基于刺激響應(yīng)材料3D打印形狀可逆改變零部件

以可控方式響應(yīng)環(huán)境刺激而改變其形狀的可逆致動組件的創(chuàng)建是活性材料,，結(jié)構(gòu)和機器人中的一個巨大挑戰(zhàn)。在這里,，佐治亞理工學院的研究人員Mao等展示了一種新的可逆形變元件設(shè)計概念,，通過3D打印兩種刺激響應(yīng)性聚合物形狀記憶聚合物和水凝膠，在規(guī)定的3D結(jié)構(gòu)中實現(xiàn),。該方法使用水凝膠的膨脹作為形狀變化的驅(qū)動力,，并且使用形狀記憶聚合物的溫度依賴性模量來調(diào)節(jié)這種形狀變化的時間。通過控制溫度和水環(huán)境,，可以在兩種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)之間切換 - 結(jié)構(gòu)相對較硬并且可以承載每種結(jié)構(gòu) - 無需任何機械加載和卸載,。通過活性材料和3D打印體系結(jié)構(gòu)之間的受控相互作用實現(xiàn)了例如基于彎曲或在規(guī)定方向上扭曲的特定形狀改變情況。物理現(xiàn)象復(fù)雜且不直觀,，因此為了幫助理解幾何,，材料和環(huán)境刺激參數(shù)的相互作用，他們開發(fā)了三維非線性有限元模型,。最后,，他們創(chuàng)建了幾個二維和三維形狀變化的組件，它們演示了關(guān)鍵參數(shù)的作用,，并說明了所提出方法的廣泛應(yīng)用潛力,。

在活性材料,，結(jié)構(gòu)和機器人技術(shù)中,，以可控方式響應(yīng)環(huán)境刺激而改變其形狀的可逆致動組件的創(chuàng)建是一個巨大挑戰(zhàn)，從生物醫(yī)學設(shè)備到智能包裝。在這些應(yīng)用中,，可以精確控制的方式在兩種復(fù)雜形狀之間切換的大型可逆驅(qū)動非常受歡迎,，但卻非常具有挑戰(zhàn)性。例如,，在智能商品應(yīng)用中,，非常希望包裝或標簽材料具有一些“智能”來識別和響應(yīng)環(huán)境變化。形狀記憶材料,，包括形狀記憶合金（SMA）和形狀記憶聚合物（SMP）,，已被廣泛應(yīng)用于智能結(jié)構(gòu)/設(shè)備應(yīng)用。但是,，這兩種材料都有一些缺點：SMA具有足夠的剛度,，可以提供可逆驅(qū)動，但驅(qū)動量通常很小; SMP是相輔相成的,，因為它們可以提供較大的形狀變化,，但通常只能單向驅(qū)動。

一個值得注意的例外是Mather等人,，他利用半結(jié)晶聚合物演示了雙向驅(qū)動,，其中必須保持外部偏置負載。后來通過將外部偏壓集成到復(fù)合體系結(jié)構(gòu)中去除了這種情況,，其中將SMP編程的條嵌入另一個聚合物基體中;最近這個概念被采用來創(chuàng)造互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物,，其中一組聚合物可以在溫度變化時結(jié)晶。但是這些方法僅限于簡單的形狀變化,，因為它們是由施加的機械載荷決定的,，而這僅限于簡單的張力。另一方面,，環(huán)境響應(yīng)性水凝膠是能夠雙向致動的活性材料;隨著環(huán)境條件（如溫度或PH值）的變化可逆,，它們可逆地膨脹或收縮。然而,，水凝膠是柔軟的,，其楊氏模量通常為幾十到幾百kPa，限制了它們的適用性,，例如對于某些生物醫(yī)學應(yīng)用,。

一般而言，這些活性聚合物材料的發(fā)展的進步集中于材料的復(fù)雜的多物理學本構(gòu)行為,，盡管對復(fù)合概念的追求將其與纖維或分層形式的材料結(jié)構(gòu)的控制結(jié)合起來,。 3D打印（或增材制造）是一種先進的制造技術(shù),，允許材料以逐層方式沉積以形成3D組件,。由于打印機控制每層的輪廓，因此可以相對容易地打印具有復(fù)雜形狀（外部和內(nèi)部幾何形狀）的部件。最近多材料3D打印技術(shù)（如polyjet技術(shù)）的發(fā)展使得能夠打印數(shù)字材料,，其特性幾乎可以在幾乎任何預(yù)定義的空間位置的大范圍內(nèi)連續(xù)變化,。

這種能力，即印刷復(fù)雜的幾何形狀和數(shù)字材料,，使3D打印容易與新穎設(shè)計相結(jié)合,，以創(chuàng)造具有前所未有特性的材料或組件，如具有負泊松比的超材料,，超輕超薄超材料,，太赫等離子體波導，聲學斗篷,，和醫(yī)療設(shè)備,。這些令人印象深刻的成就在很大程度上依賴于3D材質(zhì)結(jié)構(gòu)的控制以實現(xiàn)所需的行為，但最近提出了一種4D打印概念,，其中活性材料被用于通過將它們仔細放置在3D空間中來創(chuàng)建形狀變化部件,， 3D打印過程的第四個維度（或時間）。

在這項工作中,，我們將環(huán)境響應(yīng)型SMP和水凝膠整合到由多材料3D打印實現(xiàn)的3D體系結(jié)構(gòu)中,，以創(chuàng)建可以在兩個穩(wěn)定和剛性配置之間可逆切換的組件，而無需應(yīng)用機械加載進行培訓,。我們創(chuàng)建了3D體系結(jié)構(gòu),，強制SMP的內(nèi)部機械約束，將由等軸水凝膠膨脹產(chǎn)生的壓力轉(zhuǎn)化為單軸驅(qū)動力,，從而以規(guī)定的方式驅(qū)動形狀變化;我們也使用SMP中的形狀記憶效應(yīng)來調(diào)節(jié)這種形狀變化的時間依賴性,。此外，SMP為組件提供的硬度遠高于純水凝膠組件所能達到的硬度,。

在這個概念中,，不同材料的相互作用以及它們的空間和時間排列決定了每種結(jié)構(gòu)的幾何和時間形狀變化特征以及機械剛度和承載能力。為了理解操作現(xiàn)象并在設(shè)計中利用這一點,，我們開發(fā)了一種計算模型,，將活性材料（SMP和水凝膠）的復(fù)雜本構(gòu)行為與這些材料在三維空間中的受控空間分布相結(jié)合，以研究形狀變化行為并探索設(shè)計空間,。最后,，通過應(yīng)用設(shè)計原則，我們創(chuàng)建并演示了幾種形狀變化結(jié)構(gòu)的行為,，這些結(jié)構(gòu)展現(xiàn)了基于折疊,，卷曲和折紙概念的可逆形狀變化。

我們設(shè)計的兩個關(guān)鍵概念是將水凝膠的液壓膨脹力從等軸轉(zhuǎn)換為線性或平面力,，可以驅(qū)動形狀在一個特定方向或特定平面上的變化,，并使用SMP特性的溫度敏感度來調(diào)節(jié)這種形狀變化的時間,。

圖1a顯示了水凝膠和彈性體柱夾在SMP（頂部）層和彈性體層（底部）之間的設(shè)計。小孔放置在彈性體層中以允許水（或其他溶液）流入和流出,。圖1b顯示了設(shè)計中的尺寸標注。圖1c顯示了可逆致動循環(huán)的工作步驟流程圖,。打印后的組件是直的,。然后將其在約0℃的溫度下浸入水中一段時間以使水凝膠吸收水（步驟S1）。另外,，由于溫度低,，SMP的剛度高，因此水凝膠的體積膨脹受到高度限制,，并且條不顯示明顯的形狀變化,。接下來（步驟S2），使帶材進入SMP顯著軟化的高溫環(huán)境（例如水�,。�,。


SMP剛度的這種降低允許大的形狀變化。另外,，連接頂層和底層的彈性體柱對z方向上的水凝膠溶脹施加了約束,，因此將膨脹力轉(zhuǎn)化為x-y平面。由于彈性體和SMP之間的剛度差異,，條帶彎曲,。在高溫啟動后，我們將鋼帶冷卻至低于SMP的Tg（步驟S3）的溫度,，例如冷卻至室溫;由于SMP剛度的增加,，條帶變硬。在周圍環(huán)境中,，水凝膠在步驟S4中失水并干燥,。在水凝膠完全干燥后，將帶材加熱至高溫恢復(fù)帶材的直線形狀（步驟S5）,。在低溫下,，條帶再次變硬。這完成一次可逆驅(qū)動循環(huán),，可以重復(fù)多次,。

我們使用多種材質(zhì)的3D打印機（Objet260 Connex，StrataSys,，Eden Prairie,，MN，USA）來實現(xiàn)上述概念,。 3D打印機在室溫下（RT,，25°C）提供了從橡膠到玻璃狀聚合物的材料庫,。更重要的是，這種打印機創(chuàng)造了所謂的數(shù)字材料,，它們基本上是被調(diào)整為具有期望的熱機械性能的基材的復(fù)合材料,，使得它們在從橡膠狀到玻璃狀的范圍內(nèi)變化。在這項工作中,，我們主要在打印機材料庫中使用了三種材料：Grey60,，Tangoblack（TB）和一種水凝膠。如方法部分所示,，Grey60是一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為〜48°C的數(shù)字材料,，當溫度在0°C和60°C之間變化時，可用作SMP,。 TB在室溫下為橡膠狀,，用作彈性體;印刷的水凝膠吸收水，顯示RT線性溶脹比為1.18,，或體積溶脹比為1.64,。

Origami折疊近年來因其在活動結(jié)構(gòu)中的潛在應(yīng)用而引起了極大的研究興趣。對于結(jié)構(gòu)工程師來說,，折紙是靈感的源泉,，它已經(jīng)進入廣泛的結(jié)構(gòu)應(yīng)用領(lǐng)域，從將太陽能電池包裹到醫(yī)療支架到緊急避難所,。

作為最后一個例子,，我們展示了一朵蓮花。我們設(shè)計并印刷了一種由三種花瓣組成的花形三維結(jié)構(gòu),，并通過實驗證明了花瓣折疊的控制是可控幾何尺寸的函數(shù),。根據(jù)圖5的討論，對于具有相同的總厚度和彈性體層厚度的設(shè)計,，具有更薄的SMP層的設(shè)計促進更大的曲率和更快的響應(yīng)速度,。通過闡述幾何尺寸的設(shè)計，我們可以創(chuàng)建像花一樣的花瓣序列折疊,。如圖11a所示,，三層設(shè)計成彈性體，水凝膠和SMP的不同厚度比例的層,。內(nèi)層設(shè)計為彈性體,，水凝膠和SMP層的厚度分別為0.2mm，0.4mm和0.3mm,。對于彈性體,，水凝膠和SMP層，第二層的厚度設(shè)計為0.2mm,，0.3mm和0.4mm;并且外層的彈性體,，水凝膠和SMP層的厚度設(shè)計為0.2mm,，0.2mm和0.5mm。如圖11b所示,，相應(yīng)的曲率變化曲線由三個不同的速度表征,。將該結(jié)構(gòu)置于低溫水中12小時后，如圖11c所示,，花瓣的內(nèi)層稍微彎曲,。然后將結(jié)構(gòu)浸入高溫水中。立即,，所有的層彎曲,，形成花狀結(jié)構(gòu)（圖11d,，e）,。用熱水取出結(jié)構(gòu)并使其干燥，結(jié)構(gòu)保持花朵形狀并且堅硬,。如圖11g所示,，它可以承載25g的負載。然后將花狀結(jié)構(gòu)放入熱水中,，結(jié)構(gòu)再次變平（圖11f）,。這個過程可以重復(fù)多次。

圖11.自我折疊/展開的花朵,。（a）兩個激活形狀記憶花瓣狀結(jié)構(gòu)的示意圖,。（b）作為時間函數(shù)的熱激活下的曲率變化。（c-f）可逆驅(qū)動的順序,。（g）干燥結(jié)構(gòu)堅硬,，可承載25克的負載。（g）中的比例尺是12.5毫米,。

設(shè)計具有大的可逆形狀變化的結(jié)構(gòu)對于許多工程和生物醫(yī)學應(yīng)用來說非常合乎需要,。但是，可用于大型和可逆形狀變化的材料很少見,。水凝膠是研究最多的材料之一,，但它們通常是柔軟的，剪切模量通常在幾個到幾十到幾百kPa的范圍內(nèi),。在本文中,，我們通過將SMP與水凝膠相結(jié)合來展示我們能夠?qū)崿F(xiàn)具有相對復(fù)雜幾何形狀的結(jié)構(gòu)的可逆形狀變化。應(yīng)該注意的是,，盡管原則上所提出的設(shè)計不依賴于3D打印,，但是對于復(fù)雜幾何形狀的3D打印的巨大制造靈活性對于設(shè)計的成功實現(xiàn)是至關(guān)重要的，因為這項工作中的設(shè)計需要不同材料的復(fù)雜布局在微米長度范圍內(nèi),，即使不是不可能,，也很難實現(xiàn),。


在目前的設(shè)計中，當結(jié)構(gòu)浸入熱水中時,，形狀變化發(fā)生在約10秒內(nèi),。然而，整個可逆致動周期需要約10-20小時,，其中大部分時間是由于水的攝入和攝入導致水凝膠膨脹和收縮,。如果環(huán)境響應(yīng)性水凝膠可以用來代替水凝膠，并且甚至幾分鐘,，如果部件的尺寸可以減小到微米尺寸,，總時間可以顯著減少到幾個小時。盡管我們目前的3D打印機不允許打印這種水凝膠,，但我們預(yù)計它們將在不久的將來可用,。在目前的方法中，熱水用于加熱結(jié)構(gòu),。然而,，我們設(shè)想其他加熱方法，例如通過電流的焦耳加熱,，或者電磁場可以用于實現(xiàn)相同的效果,。隨著目前混合3D打印技術(shù)的快速發(fā)展，我們完全期望這可以通過一個設(shè)計流程來實現(xiàn),。

文獻來源：
Mao Y, Zhen D, Chao Y, et al. 3D Printed Reversible Shape Changing Components with Stimuli Responsive Materials[J]. Scientific Reports, 2016, 6:24761.