武漢大學&華南理工大學：微球介導的有效3D打印策略

來源：EngineeringForLife

針對多種功能單體開發(fā)有效的3D打印策略仍然具有挑戰(zhàn)性,。此外,，傳統(tǒng)的3D打印水凝膠由于缺乏能量耗散機制,，通常是軟而脆弱的,。為此,，武漢大學段博、周金平教授和華南理工大學曹曉東教授團隊開發(fā)了一種微球中介油墨制備策略,，為各種單體直接油墨書寫提供定制的流變行為,。殼聚糖微球由于其在質(zhì)子化氨基的酸驅(qū)動靜電排斥作用下的可調(diào)膨脹率而被用作典型材料。膨脹的殼聚糖微球（SCM）的流變行為與單體類型無關(guān),，通過酸驅(qū)動可以在較寬的負載比下攜帶各種功能的二次聚合物,。SCM將水凝膠增強為犧牲鍵。在可調(diào)節(jié)的成分下,，3D打印水凝膠的力學性能可在寬窗口中進行調(diào)整：強度（0.4−1.01MPa）,、耗散能（0.11−3.25 MJm−3）和斷裂伸長率（47−626%）。憑借優(yōu)異的打印和機械性能,，SCM油墨使軟設備生產(chǎn)的多功能集成,，如4D打印機器人和可穿戴應變傳感器。這種微球介導的3D打印策略可以為設計具有廣泛功能和機械性能的強大水凝膠提供新的可能性,。

相關(guān)研究結(jié)果以“Ink Based on the Tunable Swollen Microsphere for a 3D Printing Hydrogel with Broad-Range Mechanical Properties”為題于2023年3月15日發(fā)表在《ACS AMI》上,。

圖1 3D打印單凝膠的制備示意圖

酸驅(qū)動可調(diào)節(jié)的SCM的3D打印設計如圖1所示。殼聚糖微球是由在酸性介質(zhì)中具有顯著溶脹行為的納米纖維編織而成,，通過結(jié)合低溫堿/尿素水溶劑體系和乳化液法構(gòu)建,。將干燥殼聚糖微球分散到含有單體和交聯(lián)劑（N，N‘-亞甲基二丙烯酰胺）的預聚合溶液中（圖1i）,。微球通過離心或真空過濾將微球堵塞,，以去除微球之間的水介質(zhì)，從而產(chǎn)生可擠出的油墨（圖1ii）,。堵塞的SCM油墨可以用來以高保真度打印復雜的結(jié)構(gòu)（圖1iii）,。原位聚合后，殼聚糖微球與二次化學網(wǎng)絡相互滲透,，最終形成堅韌的雙網(wǎng)絡3D打印水凝膠（圖1iv）,。

圖2 SCM油墨的流變行為

在2 min內(nèi)加入醋酸后，0.1 g干殼聚糖微球迅速膨脹并在5g單體溶液中堵塞（圖2a i,、ii）,。油墨從噴嘴平穩(wěn)流出，在懸浮狀態(tài)下形成連續(xù)的燈絲相,，表明3D打印油墨的潛力（圖2a iii）,。通過顯微鏡檢查，燈絲的局部放大圖像顯示油墨中的SCMs緊密排列,，形成了一個堵塞的系統(tǒng)（圖2a iv）,。SCM油墨腫脹在不同的單體都表現(xiàn)出相似的流變特性（圖2b、d,、e）,。通過建立模型（圖2c）找出打印層的極值,，從預沉積層到底層的應力為2.67 Pa。根據(jù)圖2b的流變學結(jié)果,，通過用Bingham液體模型擬合曲線結(jié)果,，量化了SCM油墨的剪切應力與剪切速率之間的關(guān)系（圖2f）。

圖3 SGel的力學性能

人的鼻子形狀可以很好地從Ac培養(yǎng)的SCM油墨打印出來,，打印后的支架具有極高的耗散能,，甚至可以承受住汽車的傾軋（1.4t）（圖3a−c），而不會像彈性體一樣恢復到原始狀態(tài)（圖3d i,、ii）,。由于其優(yōu)異的力學性能，直徑為5 mm的圓柱形PAc-SCM水凝膠（PAc-SGel）甚至可以舉起4.86 kg的高壓滅菌器（圖3e）,。作者通過逐層堆疊策略進一步打印一個晶格結(jié)構(gòu),，經(jīng)過原位聚合后，打印出的晶格結(jié)構(gòu)顯示出良好的形狀保真度和結(jié)構(gòu)完整性（圖3f,、g）,。SCM油墨從噴嘴平穩(wěn)流出，形成連續(xù)的細絲（圖3h−j）,。如圖3k所示，擠壓和聚合后的細絲保持了油墨的特征微球,。圖3l,、m顯示了內(nèi)部兩種相結(jié)構(gòu)；圖3n顯示了微球內(nèi)的致密相是由殼聚糖和PAc組成的雙網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),。純PAc水凝膠（PGel）僅顯示出微孔結(jié)構(gòu)（圖3o）,。這些凝膠的拉伸楊氏模量和耗散能值都遠遠高于相應的單網(wǎng)絡水凝膠（圖3r），他們的拉伸斷裂應力和應變分別達到1.01 MPa和587%（圖3p）,，代表性的加載−卸載曲線如圖3q所示,，其中不可逆遲滯回線表明PAc-SGel中發(fā)生了永久性的結(jié)構(gòu)變化。

圖4 PAm-SGels的可調(diào)力學性能

隨著酸的增加（0.5−10μLml−1）,，殼聚糖微球從30.27μm逐漸膨脹到42.88μm的單體（圖4−f）,。無酸驅(qū)動的PAm/殼聚糖微球表現(xiàn)出相對較高的楊氏模量、較低的斷裂伸長率和較低的耗散能（圖4g,、h）,。接下來作者比較了這些系統(tǒng)的拉伸強度和耗散能量（圖4i、j）,。以上結(jié)果表明基于SCM的3D打印水凝膠表現(xiàn)出廣泛的拉伸強度和耗散能量值,。

圖5 SGels的應用

將裝載Ac的SCM打印到人工韌帶上，然后聚合形成PAc-SGel凝膠,，可以直接附著在手指上（圖5a）,。在拉伸過程中,，PAc-SGel的阻力隨著應變的增加而增加（圖5b）。PAc-SGel在1000個加載−卸載循環(huán)下表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性,，表明其作為應變傳感器的應用潛力（圖5c）,。如圖5d所示，用人工韌帶對該手進行0~90°的逐步抓握動作,，并記錄相對阻力,。彎曲角與相對電阻之間的關(guān)系呈線性關(guān)系，且相關(guān)系數(shù)較高（0.998,，圖5e）,。以上結(jié)果表明，PAc-SGel水凝膠是一種很好的應變傳感器候選材料,。

綜上所述,，本文提出了一種智能微球的各種功能強大的水凝膠。殼聚糖微球以Bingham流體的形式流動,，其流變性質(zhì)幾乎不受單體類型的影響,。堵塞的微球和二次共價交聯(lián)網(wǎng)絡形成了一個雙網(wǎng)絡水凝膠。使用智能微球油墨系統(tǒng)有以下優(yōu)勢：(i)的優(yōu)勢獨立流變特性的腫脹堵塞微球和雙網(wǎng)絡的強化機制,，SCM油墨使3d打印廣泛的聚合物到高強度水凝膠,；（ii）由于酸驅(qū)動的膨脹行為，具有可調(diào)力學性能,，可以獲得較大二次聚合物比,；（iii）SCM油墨被用作支撐槽來打印懸臂狀結(jié)構(gòu)，這是目前3D打印方法面臨的最嚴重的挑戰(zhàn)之一,。將不同種類的水凝膠打印到復雜的結(jié)構(gòu)中,，顯示出多功能性能，包括聚電解質(zhì)基應變傳感器和多聚合物（PAm,、PNIPAm和PAANa）智能材料,。使用微球作為流變修飾劑的3D打印策略極大地擴大了功能和高強度水凝膠的范圍。這種獨特的3D打印油墨系統(tǒng)為多功能水凝膠廣泛的應用,，如軟機器人,、傳感器和植入物提供了令人興奮的可能性。

文章來源：
https://doi.org/10.1021/acsami.2c18569