北京交通大學(xué)李振坤/清華大學(xué)曲鈞天：相變可逆3D打印技術(shù)與流變機(jī)器人

來(lái)源：高分子科學(xué)前沿

將智能材料“可編程”特性與3D打印技術(shù)相結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制造的一體化,。磁控智能流體具有固液轉(zhuǎn)化靈活,、驅(qū)動(dòng)效率高、安全性高等特點(diǎn),，磁控智能流體驅(qū)動(dòng)的軟體機(jī)器人可以實(shí)現(xiàn)一種類似單細(xì)胞生物的仿生運(yùn)動(dòng),。如果在3D打印固化過(guò)程中利用磁場(chǎng)“編程”智能流體內(nèi)部顆粒聚集結(jié)構(gòu)的形態(tài),，可使其成型結(jié)構(gòu)在撤去磁場(chǎng)時(shí)整體或部分恢復(fù)液態(tài)，該打印方法可以被稱為相變可逆3D打印,，現(xiàn)有3D/4D打印技術(shù)難以實(shí)現(xiàn)仿單細(xì)胞軟體結(jié)構(gòu)的精密及一體化制作,，相變可逆3D打印技術(shù)創(chuàng)造性地為該問(wèn)題的解決提供了實(shí)現(xiàn)途徑。

近日,，北京交通大學(xué)李振坤團(tuán)隊(duì)和清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院曲鈞天團(tuán)隊(duì)合作在《Applied Materials Today》發(fā)表題為相變可逆3D打印的論文,，這項(xiàng)工作提出一種利用類似原生質(zhì)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化機(jī)理的磁控相變可逆3D打印方法，并開(kāi)展以下研究?jī)?nèi)容,。首先,，構(gòu)建了一種強(qiáng)觸變特性的磁控二元懸浮體系，并對(duì)其微觀的自組裝結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,。其次,，采用穩(wěn)態(tài)和動(dòng)態(tài)的剪切測(cè)量手段，研究了磁性觸變流體的屈服特性,、線性粘彈特性和觸變恢復(fù)特性,，確定了適合打印的最優(yōu)流變參數(shù)。再次,，搭建了磁場(chǎng)與運(yùn)動(dòng)系統(tǒng)協(xié)調(diào)控制的3D打印平臺(tái),，對(duì)打印工藝進(jìn)行深入研究并進(jìn)一步優(yōu)化。最后,，采用陣列式磁場(chǎng)對(duì)打印形成的復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制,，實(shí)現(xiàn)一種仿變形蟲(chóng)式運(yùn)動(dòng)，并提出了流變機(jī)器人（Rheobot）的概念,。磁控相變可逆3D打印及流變機(jī)器人,，可以為空間探索、生物醫(yī)藥,、軍事偵察等諸多領(lǐng)域提供新的思路,。全文研究思路如下：

Fig. 3 The overall research route of this study

相變行為普遍存在于物質(zhì)世界, 是材料學(xué)和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域關(guān)注的基本現(xiàn)象和重要課題，3D/4D打印工藝要求材料在嚴(yán)格限定的時(shí)間和空間內(nèi)實(shí)現(xiàn)相變,。細(xì)胞內(nèi)部原生質(zhì)溶膠-凝膠狀態(tài)切換是一種典型的可逆相變,，也是一系列生命活動(dòng)的物理學(xué)基礎(chǔ)，如物質(zhì)代謝,、能量轉(zhuǎn)換,、信息傳遞、運(yùn)動(dòng),、繁殖等,。觸變性代表了材料流變特性的時(shí)間依賴性，是細(xì)胞實(shí)現(xiàn)變形運(yùn)動(dòng)的基礎(chǔ)，原生質(zhì)從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)是一種觸變性流體,。相變可逆3D打印需要對(duì)懸浮體系內(nèi)部團(tuán)聚形成或破壞的速度進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控,，使其產(chǎn)生類似原生質(zhì)的可控溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化。然而現(xiàn)有磁控智能流體受到其內(nèi)部物理機(jī)制的限制,，無(wú)法同時(shí)表現(xiàn)出顯著的固液轉(zhuǎn)化和觸變性,，不能滿足相變可逆3D打印的需求，具體分析如下：

磁流變液是一種應(yīng)用廣泛的磁控智能流體,，其在外磁場(chǎng)作用下能瞬間產(chǎn)生從低粘度牛頓流體到半固體甚至固體的相變,，由于其內(nèi)部微米級(jí)顆粒（粒徑通常＞1μm）間的磁相互作用遠(yuǎn)強(qiáng)于熱布朗運(yùn)動(dòng)，其內(nèi)部在磁場(chǎng)下形成鏈狀,、簇狀結(jié)構(gòu),，可以抵抗較強(qiáng)的剪切作用，使其具有很高的屈服應(yīng)力,。但由于磁流變液缺少觸變性,，在其固化過(guò)程中難以準(zhǔn)確控制表面形貌，使其無(wú)法采用3D打印方式制造成型,。

磁性液體是由基載液與穩(wěn)定懸浮于其中的納米級(jí)的鐵磁顆粒（粒徑3~15 nm）組成的穩(wěn)定膠體。該類磁控智能材料微觀結(jié)構(gòu)弛豫時(shí)間較長(zhǎng),，具有較高的觸變性,，但由于作用于其顆粒的磁偶極力和熱布朗力大小接近，在強(qiáng)磁場(chǎng)下仍然具有一定的可流動(dòng)性,，屈服應(yīng)力通常小于10 Pa,，因此在3D打印中無(wú)法實(shí)現(xiàn)自支撐。

磁流變膠基體為凝膠狀高聚物,，分散相為微米級(jí)磁性顆粒,。由于基體的約束作用，磁性顆粒在磁場(chǎng)下完成聚集所需時(shí)間較長(zhǎng),，因此可以通過(guò)3D打印方式成型,，但由于該體系在零磁場(chǎng)下具有較高的儲(chǔ)存模量（＞1000 Pa），使其打印成型后始終處于類固態(tài),，無(wú)法完成從凝膠到溶膠狀態(tài)的轉(zhuǎn)化,。

將上述若干種材料在磁場(chǎng)突然施加或撤去條件下的儲(chǔ)存模量變化情況進(jìn)行比較，如圖2所示,。傳統(tǒng)智能流體受微觀組成與調(diào)控機(jī)制限制,，其流變特性無(wú)法滿足相變可逆3D打印的要求，因此,，亟待構(gòu)建一種同時(shí)具備較強(qiáng)觸變性與溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化特性的新型磁控智能材料,。

圖2磁控智能流體的流變特性比較，（a）傳統(tǒng)磁控智能流體在磁場(chǎng)下宏觀狀態(tài)、（b）傳統(tǒng)與新型磁控智能流體儲(chǔ)存模量對(duì)磁場(chǎng)響應(yīng)情況

針對(duì)現(xiàn)有材料的不足,，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)明了一種可打印的新型磁控智能材料,，即磁控智能觸變流體（MTF）。MTF由于具有顯著的剪切變稀與觸變特性,，且受到磁場(chǎng)的有效調(diào)控,，使其成為一種可以應(yīng)用于3D打印的智能材料，為許多新的應(yīng)用提供了創(chuàng)新性的解決方案,，例如利用MTF和彈性材料一起制造出柔性的可穿戴設(shè)備,，用MTF制作和驅(qū)動(dòng)軟體機(jī)器人，利用MTF和生物材料復(fù)合打印出具有生物活性的有機(jī)結(jié)構(gòu),。磁控觸變材料的制備方法及相關(guān)表征數(shù)據(jù)如圖3所示：

圖3 MTF的制備和表征,。（a）.MTF的制備過(guò)程示意圖（b）. Fe3O4 MNPs的TEM照片（c）OMBT層板的SEM圖像（d）MNPs的磁化曲線（e）. OMBT/MNP雜化結(jié)構(gòu)的SEM圖像（f） MTF中場(chǎng)磁場(chǎng)誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)的光學(xué)顯微圖像。

將智能材料“可編程”特性與3D打印技術(shù)相結(jié)合,，可以實(shí)現(xiàn)智能結(jié)構(gòu)的一體化設(shè)計(jì)與制造,，該技術(shù)被稱為4D打印技術(shù)，該技術(shù)簡(jiǎn)化了從設(shè)計(jì)理念到實(shí)物的創(chuàng)造過(guò)程,。迄今為止,，4D打印大多數(shù)利用聚合物基智能材料作為基礎(chǔ)材料，通過(guò)刺激響應(yīng)下的彈性或塑性變形實(shí)現(xiàn)功能,，我國(guó)“祝融號(hào)”火星車配備的中國(guó)國(guó)旗,，就是由自主研發(fā)的形狀記憶聚合物材料實(shí)現(xiàn)原位展開(kāi)。

2018年美國(guó)麻省理工大學(xué)趙選賀課題組在Nature報(bào)道了全球首個(gè)磁控4D打印研究,，采用相關(guān)技術(shù)可以制作具有不同磁疇分布的軟體智能結(jié)構(gòu),，其在生物醫(yī)療領(lǐng)域的廣闊應(yīng)用前景使該技術(shù)迅速成為學(xué)術(shù)界研究的前沿?zé)狳c(diǎn)。技術(shù)的實(shí)現(xiàn)基于在打印過(guò)程中改變聚合物基磁敏智能材料中硬磁顆粒的磁疇方向,，使打印結(jié)構(gòu)中具有任意的磁疇方向分布,。但由于固體基體的限制，難以對(duì)成型后結(jié)構(gòu)中的磁疇分布進(jìn)行重復(fù)“編程”,，使現(xiàn)有磁控4D打印軟體智能結(jié)構(gòu)在磁場(chǎng)下的響應(yīng)局限于折疊,、扭轉(zhuǎn)、彎曲等簡(jiǎn)單變形形式,。

如果在3D打印固化過(guò)程中利用磁場(chǎng)“編程”智能流體內(nèi)部顆粒聚集結(jié)構(gòu)的形態(tài),，可使其成型結(jié)構(gòu)在撤去磁場(chǎng)時(shí)整體或部分恢復(fù)液態(tài)，該打印方法可以被稱為相變可逆3D打印,，亦可以將該打印方法視為一種特殊的4D打印,，與常規(guī)聚合物基智能材料磁控4D打印增加的變形維度不同，本工作研究的相變可逆3D打印利用了材料的可逆溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化,，增加的維度是結(jié)構(gòu)內(nèi)部的流變特性,，將兩種技術(shù)相結(jié)合，有望進(jìn)一步創(chuàng)造出具備形狀、流變特性復(fù)合調(diào)控能力的4D打印模式（見(jiàn)圖4）,。

圖4 磁控相變可逆3D打印概念圖

傳統(tǒng)軟體機(jī)器人的原理是利用材料彈性變形模擬軟體動(dòng)物行為,，仿生對(duì)象是具備身體高度分化的軟體動(dòng)物，如章魚(yú),、水母等,。液體機(jī)器人由于缺少仿生原型和固液轉(zhuǎn)化機(jī)理，使其難以對(duì)自身狀態(tài)進(jìn)行感知和有效調(diào)控,，研究?jī)H限于實(shí)驗(yàn)室,，無(wú)法拓展到實(shí)際應(yīng)用。李振坤團(tuán)隊(duì)根據(jù)3D打印的類單細(xì)胞結(jié)構(gòu)提出了一種流變機(jī)器人（Rheobot）的新概念,，其仿生對(duì)象是單細(xì)胞生物,，例如阿米巴蟲(chóng)。

阿米巴蟲(chóng)的運(yùn)動(dòng)基于其細(xì)胞膜內(nèi)原生質(zhì)的凝膠-溶膠轉(zhuǎn)化,，原生質(zhì)根據(jù)其分布位置可分為外質(zhì)與內(nèi)質(zhì),。凝膠狀外質(zhì)主要分布在阿米巴蟲(chóng)身體外部；溶膠狀內(nèi)質(zhì)分布在阿米巴蟲(chóng)內(nèi)部,。溶膠狀原生質(zhì)在外質(zhì)包圍的管狀空間中向前流動(dòng),，外質(zhì)管充當(dāng)外表面的皮膚。當(dāng)內(nèi)質(zhì)到達(dá)前端時(shí),，會(huì)通過(guò)觸變老化（aging）) 機(jī)理轉(zhuǎn)換成凝膠狀外質(zhì),，從而在透明冠區(qū)域形成偽足前端。偽足前端接著外質(zhì)管的延伸,，使機(jī)體向前運(yùn)動(dòng)。隨著阿米巴向前運(yùn)動(dòng),，其外質(zhì)通過(guò)觸變重生（rejuenation）機(jī)理在后端變成液態(tài)內(nèi)質(zhì),，并且重復(fù)上述過(guò)程。這種外質(zhì)和內(nèi)質(zhì)轉(zhuǎn)換過(guò)程的凈效應(yīng)使阿米巴蟲(chóng)向前運(yùn)動(dòng),。

本文提出的仿阿米巴蟲(chóng)流變機(jī)器人采用硅膠材料與MTF復(fù)合打印工藝進(jìn)行一體化制作,，一方面，固化的MTF在復(fù)合打印過(guò)程中可以為彈性薄膜結(jié)構(gòu)打印提供有效支撐,；另一方面,，成型后的MTF可以作為軟體結(jié)構(gòu)的驅(qū)動(dòng)介質(zhì)，通過(guò)磁場(chǎng)調(diào)控智能流體的流動(dòng)方向與溶膠-凝膠轉(zhuǎn)換,，可以實(shí)現(xiàn)一種類似變形蟲(chóng)運(yùn)動(dòng)的新型軟體驅(qū)動(dòng)模式,如圖5 所示:

圖 5 流變機(jī)器人的打印和驅(qū)動(dòng),。（a）. 核殼結(jié)構(gòu)的多材料打印過(guò)程（b）. 磁場(chǎng)撤去后的變形效果（c）流變機(jī)器人沿不同方向的連續(xù)形狀變形。

綜上所述,，磁控智能流體是分散介質(zhì)為液體的一類磁敏智能材料,，通過(guò)磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)其懸浮顆粒形成完全可逆的自組裝有序結(jié)構(gòu)，可使磁控智能流體實(shí)現(xiàn)完全可逆的磁控固液相變。美國(guó)航空航天局（NASA）于在專利中曾提出一種利用磁控智能流體驅(qū)動(dòng)的軟體智能結(jié)構(gòu),，該結(jié)構(gòu)將磁控智能流體密封在聚合物薄膜內(nèi),，使其在內(nèi)部非均勻磁場(chǎng)分布下產(chǎn)生類似單細(xì)胞生物變形的運(yùn)動(dòng)，根據(jù)該原理設(shè)計(jì)的軟體機(jī)器人可以適應(yīng)復(fù)雜地外行星環(huán)境,。本工作提出的相變可逆3D打印是制造下一代智能流體驅(qū)動(dòng)軟體機(jī)器人（流變機(jī)器人）的關(guān)鍵,，該技術(shù)有望解決無(wú)創(chuàng)治療、地外行星探索,、全地形軍事偵察等應(yīng)用難題,。