《Addit. Manuf.》：高彈,、耐化學(xué)性的3D打印含氟聚合物用于微流體應(yīng)用

來源： EFL生物3D打印與生物制造

彈性體材料,，尤其是聚二甲基硅氧烷,，對于微流體系統(tǒng)非常重要。不幸的是,，到目前為止,，這些系統(tǒng)中使用的大多數(shù)彈性體材料的耐化學(xué)性都很差。氟化彈性體對于在這些微流體系統(tǒng)上進行的芯片化學(xué)應(yīng)用很有前景,，但在微尺度上成型具有挑戰(zhàn)性,，并且難以粘合，而粘合是制造嵌入式芯片的必需步驟,。

基于此,，來自德國弗賴堡大學(xué)的Frederik Kotz-Helmer團隊展示了一種定制合成的氟化光固化樹脂，該樹脂可以使用還原光聚合3D打印機進行結(jié)構(gòu)化,，并具有高彈性和出色的耐化學(xué)性,。該材料具有優(yōu)異的拉伸性能,，線性變形能力高達523%，即使在四氫呋喃中浸泡24小時后仍能保持拉伸性,。通過使用多材料印刷,，制造了具有不同氟化樹脂的硬段和軟段粘合的微流控芯片。此外,，包括氣動閥和蠕動泵在內(nèi)的各種耐化學(xué)腐蝕的微流體組件被證明是可行的,。

相關(guān)研究成果以“3D printed elastic fluoropolymer with high stretchability and enhanced chemical resistance for microfluidic applications”為題于2024年1月23日發(fā)表在《Additive Manufacturing》上。

1. 氟化彈性體的3D打印和表征
合成單體3-氧代-3-((3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8十三氟辛基)氧基)丙酯(13FOCA)的分子結(jié)構(gòu)如圖1a所示,。該單體包含全氟己基鏈段以及可聚合的丙烯酸酯結(jié)構(gòu),。由于其兩親特性，該分子可以與常見的丙烯酸交聯(lián)劑共混,，從而增強所得共聚物的化學(xué)穩(wěn)定性,。圖1b顯示了本研究中使用的3D打印墨水的成分。Genomer 4230 是一種商用聚氨酯單體,，具有含有脂肪鏈的丙烯酸酯結(jié)構(gòu),，類似于已報道的柔性交聯(lián)劑脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯(AUD)。它為共聚物提供了所需的優(yōu)異柔韌性,。在結(jié)構(gòu)化之前,，將其與適當(dāng)?shù)墓庖�發(fā)劑和吸收劑混合，以便使用商用DLP打印機進行基于DLP的高精度3D打印,。

為了評估材料的機械性能,，作者進行了拉伸測試。從圖1c中可以看出,，這些部件表現(xiàn)出高拉伸性,，屈服拉伸率為523.7 ±41.6 %，楊氏模量為33.0 ± 2.9 kPa（圖1d）,。此外,，進行動態(tài)機械分析（DMA）以評估玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和室溫下的損耗因子。室溫(20 °C)下的損耗因子低于0.5%,，表明該材料由于蠕變性低,，可以用作室溫下的彈性材料。

圖1 材料的成分和特性

2. 微流控膜閥和泵的多材料3D打印
功能組件（例如閥門和泵）的集成通常是微流體中常見應(yīng)用所必需的,。在這項工作中,，作者使用多材料DLP打印來打印微流控芯片，使用兩種材料：非柔性PFPE-MA和軟p13F-AUA,，以制造耐化學(xué)腐蝕的芯片,，該芯片將非彈性通道形成材料與薄膜相結(jié)合，可以變形,。兩種材料都高度氟化,，因此系統(tǒng)的耐化學(xué)性不會受到損害,。

多材料打印過程如圖2a所示PFPE-MA是用于制造微流體通道的材料，然后將印刷樹脂更換為用于印刷膜的p13FAUA,。通過更換印刷槽即可輕松更換樹脂,。圖2b顯示了拉伸測試期間多材料樣本的性能�,？梢钥闯觯�只有p13F-AUA部分在受到張力時表現(xiàn)出顯著的變形,。相反,，樣本的剛性部分相對不受影響。圖2c顯示了多材料樣品拉伸和斷裂后的形態(tài),。斷裂面位于p13F-AUA材料內(nèi),，表明該組合多材料系統(tǒng)中材料之間的界面強度高于柔性材料本身的強度，因此預(yù)計會出現(xiàn)整體失效,，而不是由于界面分層,。

圖2 硬PFPE-MA材料和p13F-AUA的多材料印刷

接著，為了評估薄膜閥的有效性,，作者使用了兩個可編程氣泵,。一個控制流體泵送，而另一個則對閥門的微流體通道加壓,，如圖3a/b所示,。在此實驗裝置中，流體被連續(xù)泵入芯片中,。當(dāng)膜閥被驅(qū)動時,，p13F-AUA膜膨脹，成功阻塞微流體通道,，從而關(guān)閉通道并停止流體流動,。圖3c顯示了該芯片結(jié)構(gòu)內(nèi)薄膜閥在不同工作壓力下的控制效果。結(jié)果表明,，盡管可以通過壓力可靠地控制通過芯片的流體流速,，但當(dāng)膜閥加壓至200 mbar時，即使是6 mL/min的高流體流速也會被阻止,。這證實了微流閥的所需功能,。

為了進一步評估微流閥的可靠性，對芯片進行了10,000次THF泵循環(huán),，同時反復(fù)打開和關(guān)閉薄膜閥,。圖3e/f分別說明了微流控芯片在第一個和第10,000個開關(guān)周期后的形態(tài)變化。盡管在10,000次循環(huán)后可以觀察到一些輕微的變形,，但閥門的功能并未受到影響,，膜上也沒有觀察到裂紋,。該實驗驗證了極端條件下結(jié)構(gòu)和材料的可靠性。

圖3 氟化薄膜閥的多材料印刷

3. 3D打印整體式薄膜閥芯片
在這項工作中,，作者在兩個常見應(yīng)用中展示了這一概念：用于尺寸受控的動態(tài)液滴生成的微流控芯片和高效的微流控蠕動微型泵,。利用雙閥配置開發(fā)了液滴生成芯片。該芯片包含兩個并聯(lián)薄膜閥（V1和V2）,，調(diào)節(jié)兩種不同液體的流量（圖4a）,。可以看出,，己烷和染料水溶液都使用共用泵流過芯片,。因此，流量控制完全通過薄膜閥在芯片上本地實現(xiàn),。圖4b顯示了通過打開和關(guān)閉薄膜閥來生成液滴的過程,，顯示了在不同閥門切換頻率下產(chǎn)生的相應(yīng)液滴尺寸。

圖4 基于薄膜閥結(jié)構(gòu)的3D打印液滴發(fā)生器

作者進一步使用多材料DLP打印了所謂的門控心臟泵,，該泵由三個串聯(lián)的不同尺寸的隔膜閥組成,。最大的瓣膜充當(dāng)系統(tǒng)的“心臟”，而兩側(cè)較小的瓣膜則充當(dāng)手動心臟瓣膜,。該結(jié)構(gòu)與之前報道的隔膜泵類似,，不同之處在于這里的“心臟瓣膜”在三個維度上具有更大的體積，并且能夠比傳統(tǒng)隔膜泵泵送更大體積的液體（圖5a）,。

圖5 氣動控制的門控心臟微泵芯片

綜上,，本文首次證明由氟化彈性體制成的微流控芯片可以使用DLP打印，最小通道尺寸低至900 μm,。該材料是通過定制合成的氟化單體與作為交聯(lián)劑的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯混合而成的,。印刷的共聚物表現(xiàn)出高達523%的卓越拉伸性以及對多種有機溶劑的高耐化學(xué)性。作者展示了一種微型泵結(jié)構(gòu),，能夠泵送THF等有機溶劑,，流速高達400 μL min -1以上。同時,，該泵結(jié)構(gòu)能夠在25 ℃時將水抽至30厘米以上的高度,，對應(yīng)的壓力約為2.9 kPa。這種新型含氟樹脂有望推動芯片化學(xué)應(yīng)用的進一步發(fā)展,。

文章來源：https://doi.org/10.1016/j.addma.2024.103991