Nature,！體積3D打印技術再迎突破

隨著3D打印技術在眾多應用領域的不斷亮相,，人們對這種新技術的興趣與日俱增,。憑借極高的打印精度和優(yōu)異的表面光潔度，立體光刻技術尤其受到大眾的歡迎,。然而,，由于光的線性吸收，這種技術需要在打印層的表面發(fā)生光聚合,，這給樹脂的選擇和形狀范圍帶來了基本的限制,。

一種有希望繞過這種界面模式的方法是使用非線性模式實現(xiàn)增材制造過程，許多研究小組都嘗試使用雙光子吸收技術以實現(xiàn)真正的立體打印,。使用雙光子吸收技術,，許多團隊和公司已經能夠制造出非凡的納米級結構，但驅動這一過程所需的激光功率限制了打印尺寸和速度,，阻礙了納米級以外的廣泛應用,。

為解決這一問題,，來自美國斯坦福大學的Daniel N. Congreve等研究者，在小于4毫瓦的連續(xù)波激發(fā)下,，實現(xiàn)了三重態(tài)融合上轉換的體積打印,。相關論文以題為“Triplet fusion upconversion nanocapsules for volumetric 3D printing”于2022年04月20日發(fā)表在Nature上。

相關論文連接：https://www.nature.com/articles/s41586-022-04485-8#citeas

在此,，研究者展示了二次過程的優(yōu)勢(圖1a, b),，顯示了激發(fā)光束焦點處的上轉換。這種上轉換過程,，利用湮滅分子中的激子態(tài)產生相對于敏化劑吸收的反斯托克斯發(fā)射,；有關該過程的完整描述見圖1c。至關重要的是,，最后的上轉換步驟需要兩個激發(fā)的湮滅三聯(lián)態(tài)碰撞,，它們融合形成一個更高能量的湮滅單線態(tài)，然后釋放藍光,，通過與光引發(fā)劑耦合,，可用于局部驅動光聚合。這個過程具有二次性質,，因為需要滿足兩個三重態(tài),，但要求相對較低的光將由于高感光劑的吸收系數(shù)與雙光子吸收(2 PA)，因為這個過程不需要由一個分子同時吸收兩個光子,。通過明智地選擇敏化劑和湮滅劑，三態(tài)融合上轉換在激發(fā)和發(fā)射波長中也很容易調諧,。

圖1. 三重態(tài)融合上轉換3D打印

當研究者最初嘗試使用三重態(tài)融合上轉換驅動3D打印時,，的確遇到了一些挑戰(zhàn)：首先，上轉換表現(xiàn)出一種閾值行為：上轉換光強度對輸入光的依賴,，從一個二次曲線過渡到一個線性曲線,。實現(xiàn)對該閾值的控制，對于將上轉換應用于不同的打印方案至關重要,。例如,，對于單體素打印方法，研究者以功率密度為>100 W cm−2的焦點為目標,。雖然這種工作功率遠遠小于2PA所需的1012 W cm−2,，但它大大高于典型上轉換系統(tǒng)的閾值。另一方面,，使用門檻相對較低的上轉換材料將允許低通量,、快速并行打印。因此,，研究者需要系統(tǒng)地控制上轉換材料的閾值行為,。

此外，由于三重態(tài)融合上轉換，依賴于高濃度的強吸收分子頻繁碰撞,，直接向樹脂添加敏化劑和湮滅劑造成了嚴重的實際限制,。高濃度的分子需要溶解在3D打印樹脂中，這會導致輸入光過度衰減,，限制打印量,。此外，在打印過程中,，隨著樹脂粘度的增加,，分子碰撞率降低，降低上轉換效率,，導致打印選擇性的損失,。總之,，研究者們需要設計一個敏化劑和湮滅劑對,，這樣就可以獲得廣泛的上轉換閾值，同時以確保較高的局部濃度以最大限度地,，提高上轉換效率和較低的上轉換材料的全局濃度,，以最大限度地提高透光深度的方式部署它們。

在這里,，為了應對這些挑戰(zhàn),，研究者首先開發(fā)了一種調整上轉換閾值的策略。研究者選擇9,10-雙((三異丙基硅基)乙基)蒽(TIPS-蒽)作為湮滅劑,，選擇鈀(II)-中四苯基四苯基卟啉(PdTPTBP)作為敏化劑(圖2a),。研究者使用三重態(tài)融合上轉換，在小于4毫瓦的連續(xù)波激發(fā)下實現(xiàn)了體積打印,。通過包封硅膠殼和溶解配體,，將上轉換引入樹脂。研究者進一步引入激子策略來系統(tǒng)地控制上轉換閾值,，以支持單像素或并行打印方案,，打印的功率密度比基于雙光子的3D打印所需的功率密度低幾個數(shù)量級。

圖2. 上轉換閾值調整

圖3. 上轉換材料的耐用封裝

圖4. 由UCNC促進的光聚合產生的打印品

綜上所述,，通過使用一個對光強度和低閾值納米膠囊具有二次依賴性的過程,，研究者展示了與其他二次過程相比，任意模式光和固化大量樹脂的能力,。迫切需要提高體積打印的處理速度,，以在實際時間尺度上提供復雜的分辨率打印。雖然通過多體素打印實現(xiàn)3D選擇性所需的光學和算法工程超出了當前工作的范圍,，但研究者演示了在幾分鐘內固化大量樹脂,，而不是使用基于2PA的打印需要幾十小時,。此外，與2PA相比,，研究者的方法可以使用更低的能量和更高的速度進行打印,。

預計，在數(shù)量級上調優(yōu)UCNC閾值行為的能力將適用于各種打印激發(fā)方案,，而不僅僅是這里演示的簡單的單像素或并行激發(fā)打印,，例如基于投影儀的完整打印方法，用于各種需要快速,、可定制,、精確3D打印的應用。最后,，研究者希望將這項技術與光學平行化的最新技術發(fā)展相結合,，以大大提高打印速度。能夠簡單地交換UCNC內容是一個關鍵的功能,，使離散的,、本地化的光化學在3D打印領域的許多應用中成為可能。研究者認為,，UCNC可以作為一種關鍵的使能技術,，用于目前受到高能穿透光限制的各種光控系統(tǒng)。