【解析】一種用于三維打印光敏支撐材料的性能

三維打印成形技術是國內外快速成形技術研究的重點,。具有成本低、周期短,、修改簡單,、尺寸穩(wěn)定等特點。根據(jù)噴射材料的不同,三維打印噴射成形技術主要分為三種類型:粘接材料三維打印成形,、光敏材料三維打印成形和熔融材料三維打印成形,。光敏材料三維打印成形,根據(jù)支撐材料的不同又分為兩類:相變蠟為支撐材料;紫外光固化材料為支撐材料。目前,國內沒有紫外光固化支撐材料的相關研究報道,。本課題組以F127為溫敏材料,聚乙二醇(400)二丙烯酸酯為光固化單體,利用兩者之間的協(xié)同效應,制備了一種用于三維打印的水性光敏支撐材料預聚物,結果顯示,這種支撐材料預聚物成形精度高,非常容易被去除且不影響模型的表面精度,。

1 實驗部分
1.1 主要原料及儀器設備
F127:三嵌段聚合物PEO2PPO2PEO,德國BASF,分子量12600,工業(yè)級;SR344:聚乙二醇(400)二丙烯 酸酯,美國Sartomer,工業(yè)級;丙二醇:天津大茂,工業(yè) 級;Irgacure2959:瑞士CIBA,化學純;Byk345:美國Byk,化學純;三乙醇胺:天津大茂化學廠,化學純;對羥基苯甲醚:中國醫(yī)藥集團上海化學公司,化學純,工業(yè)級;實體材料預聚物:自制;去離子水等,。 紫外光固化機和三維打印材料試驗機:燈功率 2000W,華中科技大學快速成形中心制造;BrukerFT2IREQUINOX55型紅外光譜儀:德國制造;OlympusBH22型顯微鏡:日本制造;Quanta200掃描電子顯微 鏡:荷蘭FEI公司,。

1.2 支撐材料預聚物制備
將6g三嵌段低聚物F127,20g聚乙二醇(400)二丙烯酸酯,45g水,25g丙二醇以及適量三乙醇胺,流
平劑Byk345等加入三口瓶中,攪拌均勻后,加入115gIrgacure2959光引發(fā)劑,0115g對羥基苯甲醚等再攪拌15min,用噴繪油墨過濾器過濾后,避光保存待用。

1.3 性能測試
使用三維打印試驗機制造尺寸為20mm×20mm×10mm支撐材料成形塊,用光學顯微鏡對支撐材料噴射表面進行觀察,。制造帶有孔洞或懸空部分的實體模型,當支撐材料從實體模型表面去除后,對實體模型與支撐材料接觸面使用掃描電子顯微鏡進行相貌觀察,。比重瓶密度法計算體積收縮率。

2 結果與討論
2.1 F127與SR344間的協(xié)同效應
F127在水溶液中能夠形成固態(tài)凝膠[7,8],但純凝 膠的力學性能很差,支撐材料預聚物中加入一定量的SR344后既能提高支撐材料的力學性能,又能促進聚合物凝膠形成,。當支撐材料預聚物噴出后,經紫外燈照射,SR344迅速接枝到F127上,同時放出熱量,。這使得預聚物溶液體系溫度上升,。當預聚物體系溫度或預聚物體系中F127的百分含量超過凝膠溫度或濃度時,預聚物體系將發(fā)生相變。 預聚物中主要成分及固化后的支撐材料紅外光譜圖如Fig.1,。Fig.12A中,811cm-1(C=C彎曲振動特征峰),1632cm-1(C=C骨架伸縮振動特征峰),1723cm-1(酯羰基特征峰);在Fig.12C中,1632cm-1,811cm-1這兩個碳雙鍵特征吸收峰基本上消失,且在1723cm-1處出現(xiàn)酯羰基特征峰,。這表明SR344已經接枝 到F127上。

2.2 阻聚劑對支撐材料噴射表面的影響
由于支撐材料預聚物必須加熱到一定溫度才能噴 射,而當溫度升高時,支撐材料預聚物容易熱聚堵塞噴射孔,因此,需要在預聚物中加入一定量的對羥基苯甲醚作為熱阻聚劑防止噴頭堵塞,同時調節(jié)固化速率,。 支撐材料預聚物中,改變對羥基苯甲醚的含量,噴射表面的表面形貌如Fig.2所示:隨者對羥基苯甲醚含量增加,噴射表面溝壑間隙明顯減少或消失,。當加入對羥基苯甲醚作為熱阻聚劑后,預聚物熱穩(wěn)定性提高,堵孔現(xiàn)象降低或消失,而且,加入阻聚劑能調節(jié)固化速率,使得液滴完全鋪展、相互接觸后快速固化,。因而,支撐材料噴射表面溝壑間隙減少或消失,。但當對羥基苯甲醚含量超過0.15%時,支撐材料固化時間明顯延長,則影響成形效率。


2.3 支撐材料的分離情況
3DP打印成形時,支撐材料需要一定的力學性能才能對實體材料有效支撐;打印成形完成后,支撐材料能夠非常容易被去除,且不能破壞實體模型的表面精度,。光固化單體SR344含量對支撐材料與實體材料的接觸面影響如Fig.3所示:隨著支撐材料中SR344含量增大,當支撐材料被剝離后,與支撐材料接觸的模型表面精度明顯降低,且表面殘留部分未除去的支撐材料,局部凹凸明顯,。這是由于SR344含量增大,支撐材料附著力增強,去除時殘留在實體模型表面或將實體模型表面部分實體材料帶走,造成模型表面精度降低。

2.4 固化收縮率
固化收縮率對維持打印制件最終尺寸有著重要作用,收縮率越小,成形精度越高,。固定光固化單體的濃度為20%,改變單體種類,則不同種類單體對固化收縮率的影響如Tab.1所示,。從表中可以看出,以SR344/SR610為光固化單體時,固化收縮率較低,而以SR344/SR415為光固化單體時,固化收縮率相對較高。這是因為SR259,SR344和SR610為雙官能團單體,具有相似的分子結構,隨著單體分子量增大,其固化收縮率降低,。而SR415為三功能團單體,官能度越高,收縮越大,。因此,相同濃度下,以SR344和SR610為光固化單體時,支撐材料固化收縮率較低,成形精度較高。

3 結論
本實驗利用三嵌段聚合物PEO2PPO2PEO(F127) 與紫外光固化單體聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(SR344)間的協(xié)同效應,配合其它助劑,制備一種用于三維打印的光固化支撐材料,。對表面形貌,力學性能,收縮率以及分離情況進行研究,試驗結果表明,當F127含量為6%,SR344含量為20%,對羥基苯甲醚含量為0.15%,在50℃進行噴射成形時,成形件成形精度比較理想,。

作者：黃 兵,莫建華,劉海濤,劉厚才 華中科技大學材料成形與模具技術國家重點實驗室