3D打印材料及其應(yīng)用概述（4）

其他金屬材料如銅合金,、鎂合金,、貴金屬等需求量不及以上介紹的幾種金屬材料，但也有其相應(yīng)的應(yīng)用前景,。銅合金的導(dǎo)熱性能良好,，可以制造模具的鑲塊或火箭引擎燃燒室。NASA采用3D打印技術(shù)制造了由GRCop-84 銅合金內(nèi)壁和鎳合金外壁構(gòu)成的燃燒室,，內(nèi)壁采用SLM工藝制造,，再以電子束熔絲沉積完成外壁的制造。該燃燒室經(jīng)過全功率點(diǎn)火測試后,，仍然保持良好的形狀,，證明了3D打印工藝在節(jié)約大量時間和工藝成本的基礎(chǔ)上，取得了與傳統(tǒng)工藝同樣的效果,。鎂合金是目前實際應(yīng)用中最輕的金屬,，且具有良好的生物相容性和可降解性，其楊氏模量與人體骨骼也最為接近,，可作為輕量化材料或植入物材料,。但目前鎂合金3D打印工藝尚不成熟，沒有進(jìn)行大范圍的推廣,。貴金屬如金,、銀、鉑等多應(yīng)用于珠寶首飾等奢侈品的訂制,，應(yīng)用范圍比較有限,。
形狀記憶合金（Shape Memory Alloy，SMA）是一類形狀記憶材料,，具有在受到某些刺激（如熱,、機(jī)械或磁性變化）時“記憶”或保留先前形狀的能力。SMA在機(jī)器人,、汽車,、航空航天、生物醫(yī)療等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景,。NiTi 合金是目前發(fā)展比較成熟的SMA,，但NiTi 合金是難加工材料。將3D 打印技術(shù)應(yīng)用于SMA 部件的制造,，不僅有望解決SMA的加工難題,，還能實現(xiàn)傳統(tǒng)工藝沒有辦法實現(xiàn)的復(fù)雜點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的制造。近年來有不少學(xué)者對NiTi 合金的SLM工藝進(jìn)行了探索并取得了一定的成果,。目前,，SLM打印的NiTi 合金部件已經(jīng)顯示出良好的形狀記憶效應(yīng),，在8 次壓縮循環(huán)后具有約5％的可恢復(fù)應(yīng)變。除此之外,，SLM成形的NiTi 樣品的形狀記憶行為與時效工藝高度相關(guān),，經(jīng)350°C—18 h 時效的樣品展現(xiàn)出了幾乎完美的超彈性。
4,、3D打印用陶瓷材料
陶瓷材料是人類使用的最古老的材料之一,，但在3D打印領(lǐng)域?qū)儆诒容^“年輕”的材料。這是因為陶瓷材料大多熔點(diǎn)很高甚至無熔點(diǎn)（如SiC,、Si3N4）,，難以利用外部能場進(jìn)行直接成形，大多需要在成形后進(jìn)行再處理（烘干,、燒結(jié)等）才能得到最終的制品,，這便限制了陶瓷材料3D打印的推廣。然而其有硬度高,、耐高溫,、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等聚合物和金屬材料不具備的優(yōu)點(diǎn)，在航天航空,、電子,、汽車、能源,、生物醫(yī)療等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用前景,。作為一種無須模具的成形方式，3D打印比傳統(tǒng)的成形方式有更高的結(jié)構(gòu)靈活性,，有利于陶瓷的訂制化制造或提高陶瓷部件的性能,。下面分別以傳統(tǒng)陶瓷和先進(jìn)陶瓷介紹3D打印中的陶瓷材料。
傳統(tǒng)陶瓷可以定義為組成硅酸鹽工業(yè)的那些陶瓷制品,，主要包括粘土,、水泥及硅酸鹽玻璃等。傳統(tǒng)陶瓷的原料多為天然的礦物原料,，分布廣泛且價格低廉,，適合于日用陶瓷、衛(wèi)生陶瓷,、耐火材料,、磨料、建筑材料等的制造,。傳統(tǒng)陶瓷的成形大多需要模具,，將3D打印工藝應(yīng)用于陶瓷或玻璃制品的制造中,，可以實現(xiàn)陶瓷制品的訂制化,，提高附加值，并有可能賦予其獨(dú)特的藝術(shù)價值。
粘土礦物是應(yīng)用最為廣泛的陶瓷原料,，其特性是與水混合之后具有可塑性,，這種可塑性是許多常用的成形工藝的基礎(chǔ)。將粘土加入適量的水制成可塑性良好的陶泥后,，便可以進(jìn)行擠出3D打印,。采用擠出3D打印工藝制造的陶瓷器件能夠保留3D打印工藝特有的層紋，具有獨(dú)特的美感,。成形后的陶瓷坯體經(jīng)過烘干,、燒結(jié)、上釉之后就能得到陶瓷器件,。這種工藝和耗材成本不高,，適合于教育及文化創(chuàng)意行業(yè)。
將上述擠出3D 打印設(shè)備進(jìn)行放大,，便可采用混凝土作為耗材進(jìn)行房屋建筑的3D打印,。為保證3D打印建筑的順利實施，3D打印中所使用的混凝土材料比傳統(tǒng)混凝土要求更高,，如傳輸和擠出過程中要有足夠的流動性,，擠出之后要有足夠的穩(wěn)定性，硬化后要有足夠的強(qiáng)度,、剛度和耐久性等,。3D 打印混凝土不僅可以應(yīng)用于非線性、自由曲面等復(fù)雜形狀建筑的建造,，在未來空間探索中有望就地采用資源進(jìn)行基地的建造 ,。


以高嶺土、堇青石等作為原料的多孔或蜂窩陶瓷常用作催化劑載體,、過濾裝置,，采用SLS或三維噴印（Three-Dimensional Printing,，3DP）成形出宏觀復(fù)雜孔道,，利用造孔劑進(jìn)一步得到微觀多孔結(jié)構(gòu)，可以得到兼具宏觀及微觀孔隙結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷,。SLS 和3DP 均以粉體作為原材料,，要求陶瓷粉末的流動性良好，3DP用粉末可以采用噴霧造粒得到,，SLS 粉末因需加入低熔點(diǎn)粘結(jié)劑,，可采用機(jī)械混合法或覆膜法進(jìn)行制備。
覆膜砂是鑄造產(chǎn)業(yè)中常用的造型材料,，但傳統(tǒng)的覆膜砂需要借助模具進(jìn)行成形,，模具的形狀復(fù)雜程度有限且生產(chǎn)成本高,，不適合小批量鑄件的生產(chǎn)。3D打印技術(shù)可以實現(xiàn)鑄型（芯）的整體制造,，省去了傳統(tǒng)鑄型（芯）多塊拼接的過程,，節(jié)約時間成本的同時，提高了鑄件精度,。
玻璃是一種非晶態(tài)材料,，其成形方式與陶瓷材料不同，由于玻璃在成形時處于熔融態(tài),，通常以吹制,、壓制、拉制,、輥壓或鑄造等方式進(jìn)行成形,。較為成功的玻璃3D打印工藝是FDM工藝，打印時熔融玻璃儲存在高溫坩堝中,，通過擠出頭擠出冷凝成形,。該工藝可以實現(xiàn)透光性良好的玻璃制品，但由于目前玻璃打印的條件較為苛刻,，尚未得到普及,。
先進(jìn)陶瓷是一類采用高純度原料、可以人為調(diào)控化學(xué)配比和組織結(jié)構(gòu)的高性能陶瓷,，相比傳統(tǒng)陶瓷在力學(xué)性能上有顯著提高并具有傳統(tǒng)陶瓷不具備的各種聲,、光、熱,、電,、磁功能。先進(jìn)陶瓷從用途上可分為結(jié)構(gòu)陶瓷和功能陶瓷,。結(jié)構(gòu)陶瓷常用來制造結(jié)構(gòu)零部件,，要求有較高的硬度、韌性,、耐磨性和耐高溫性能,；功能陶瓷則用來制造功能器件，如壓電陶瓷,、介電陶瓷,、鐵電陶瓷、敏感陶瓷,、生物陶瓷等,。從化學(xué)成分上先進(jìn)陶瓷可以分為氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷等。為了得到更高性能的陶瓷,，不僅需要對其成分進(jìn)行優(yōu)化改良,，也對制造工藝提出了更高的要求,。成形作為陶瓷制造中重要的一環(huán)，3D打印先進(jìn)陶瓷也受到了越來越多研究者的關(guān)注,。
氧化物陶瓷物理化學(xué)性能穩(wěn)定，燒結(jié)工藝比較簡單,，是陶瓷3D打印研究最多的材料,。適用氧化物陶瓷的3D 打印工藝種類也最多，3DP,、SLS,、FDM、DIW,、SLA,、SLM、LENS 等工藝均可用于氧化物陶瓷的成形,。
基于粉體的3DP和SLS 利用液態(tài)或低熔點(diǎn)有機(jī)粘結(jié)劑進(jìn)行成形,，由于得到素坯致比重較低，在燒結(jié)過程中難以實現(xiàn)完全的致密化,，多用于成形多孔陶瓷,；SLS 與等靜壓技術(shù)結(jié)合的工藝和基于漿料的SLS 工藝都可有效提高了素坯的致比重，實現(xiàn)致密氧化物陶瓷的制造,。
FDM的耗材是陶瓷粉體與熱塑性高分子混合制得的絲材,，一般固含量在50 vol%以上，但因制絲成本高,、制件精度低等原因,，F(xiàn)DM工藝很少使用。
DIW 使用的耗材為適合于擠出的陶瓷膏體,，多用于羥基磷灰石,、磷酸鈣、生物玻璃等生物陶瓷的組織工程支架制造,。將經(jīng)過親水處理的納米石英粉末,、四乙二醇二甲醚和PDMS混合制得適合打印的陶瓷墨水，通過DIW 打印,、干燥和燒結(jié)后,，可制造出高透明度的石英玻璃。

陶瓷的SLA技術(shù)最早是從陶瓷的流延成形和凝膠注模技術(shù)發(fā)展而來,，制件精度高,、表面質(zhì)量和性能好，是目前3D打印技術(shù)中發(fā)展和推廣最快的技術(shù),，一些公司已經(jīng)推出了商業(yè)化的3D打印設(shè)備及配套耗材,。SLA 陶瓷材料以高固含量陶瓷光敏漿料/膏體為主,，常用材料有氧化硅、氧化鋁,、氧化鋯,、羥基磷灰石、磷酸鈣,、鋯鈦酸鉛等,。雖然適用于SLA的氧化物陶瓷種類比較豐富，但如何使用SLA技術(shù)制造出復(fù)雜形狀的透明陶瓷一直是一個難題,。德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院以高純度納米熔融石英和光敏樹脂的混合物作為原料,，利用SLA 技術(shù)制造出素坯，經(jīng)過1300°C燒結(jié)制得具有高透光性的透明熔融石英玻璃制品,。
SLS,、SLM和LENS技術(shù)具有一些相同點(diǎn)，均是利用高能激光束燒結(jié)或熔化氧化物陶瓷粉末進(jìn)行成形,，但目前這些方法尚不成熟,，存在熱應(yīng)力大、制件易產(chǎn)生缺陷,、精度較低等問題,。碳化物和氮化物陶瓷是非氧化物陶瓷的代表，具有高溫力學(xué)性能優(yōu)異,、熱穩(wěn)定性良好,、硬度高等優(yōu)點(diǎn)，但目前碳化物和氮化物是3D打印的難點(diǎn),，主要原因如下：
（1）碳化物,、氮化物熔點(diǎn)很高甚至無熔點(diǎn)，難以采用高能束直接熔化成形,；
（2）碳化物,、氮化物在高溫環(huán)境下易與氧發(fā)生反應(yīng)生成低溫相，影響制件的高溫性能,；
（3）3D打印中所使用的大多為有機(jī)粘結(jié)劑,，成形后有機(jī)殘?zhí)茧y以完全去除，影響致密化過程,。
目前較有效的碳化物,、氮化物3D 打印方法主要有SLS、DIW和SLA,。
SLS是目前研究較多的碳化物和氮化物的3D打印方法,。SLS 使用的碳化物、氮化物的材料主要包含無機(jī)粉體和有機(jī)粘結(jié)劑， 無機(jī)粉體可以是碳化物,、氮化物本身（可含助燒劑）或者能夠通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為目標(biāo)陶瓷材料的前驅(qū)體（如Si,、SiO2、C等）,。在制得素坯后,，通過一定的后續(xù)工藝得到所需的碳化物、氮化物陶瓷部件,。例如SiC 陶瓷可以通過兩種方式得到：一是通過SLS 技術(shù)成形出以Si 和SiC 為主的骨架,，之后向骨架中浸滲樹脂、熱解后生成多孔碳,，最后通過滲硅得到SiC陶瓷,；二是通過成形高分子骨架,，熱解之后得到C 骨架,，然后通過滲硅得到SiC 陶瓷。然而這兩種方式都不能確保反應(yīng)完全進(jìn)行得到純SiC相,，其中的殘Si 或者殘C都會對SiC 陶瓷的性能產(chǎn)生負(fù)面影響,。

DIW和SLA技術(shù)所使用的材料多為聚合物陶瓷前驅(qū)體，在成形后利用裂解反應(yīng)得到目標(biāo)陶瓷,。陶瓷前驅(qū)體的常用類型有聚碳硅烷,、聚硅氮烷、聚硼氮烷,、聚氧烷等,，相應(yīng)裂解產(chǎn)物為碳化硅、氮化硅（碳氮化硅）,、氮化硼和硅氧碳,。美國HRL實驗室通過SLA技術(shù)成形出復(fù)雜結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體聚合物，熱解后得到強(qiáng)度及耐熱性能優(yōu)異的SiOC 陶瓷,。香港城市大學(xué)呂堅教授團(tuán)隊采用彈性硅橡膠（PDMS）與納米氧化鋯混合制得陶瓷膏體,，采用DIW技術(shù)成形后得到具有彈性的陶瓷前驅(qū)體，該前驅(qū)體能夠在經(jīng)過設(shè)計的受力方式下產(chǎn)生預(yù)期的變形,，再經(jīng)過高溫裂解后得到SiOC 陶瓷制品,，在全球第一次實現(xiàn)了陶瓷的4D打印。

5,、結(jié)束語
3D 打印材料發(fā)展至今,，經(jīng)歷了從聚合物材料、金屬材料到陶瓷材料的發(fā)展過程,。目前每個領(lǐng)域仍不斷有新材料出現(xiàn),，體現(xiàn)了3D打印技術(shù)的活力。盡管目前3D打印材料的類別已經(jīng)涉及大部分材料體系,，但能夠成功應(yīng)用于3D打印的材料與現(xiàn)在龐大的材料體系相比也僅僅是滄海一粟,。面對未來3D打印結(jié)構(gòu)功能一體化的發(fā)展趨勢,，需要在3D打印新材料、3D打印新技術(shù)和3D打印新裝備等方面進(jìn)行不斷創(chuàng)新,。除了3D打印新材料的開發(fā)外,，3D打印材料的標(biāo)準(zhǔn)化和產(chǎn)業(yè)化也是3D打印材料發(fā)展所面臨的重要課題。隨著3D打印材料,、工藝,、裝備的持續(xù)發(fā)展，3D 打印技術(shù)將更有力地支撐我國向制造強(qiáng)國邁進(jìn)的步伐,。http://www.ezby3d.com/ 武漢易制科技有限公司