3D打印材料及其應用概述（4）

其他金屬材料如銅合金、鎂合金,、貴金屬等需求量不及以上介紹的幾種金屬材料,，但也有其相應的應用前景。銅合金的導熱性能良好,，可以制造模具的鑲塊或火箭引擎燃燒室,。NASA采用3D打印技術制造了由GRCop-84 銅合金內壁和鎳合金外壁構成的燃燒室，內壁采用SLM工藝制造,，再以電子束熔絲沉積完成外壁的制造,。該燃燒室經過全功率點火測試后，仍然保持良好的形狀,，證明了3D打印工藝在節(jié)約大量時間和工藝成本的基礎上,，取得了與傳統(tǒng)工藝同樣的效果。鎂合金是目前實際應用中最輕的金屬,，且具有良好的生物相容性和可降解性,，其楊氏模量與人體骨骼也最為接近，可作為輕量化材料或植入物材料,。但目前鎂合金3D打印工藝尚不成熟,，沒有進行大范圍的推廣。貴金屬如金,、銀,、鉑等多應用于珠寶首飾等奢侈品的訂制,，應用范圍比較有限。
形狀記憶合金（Shape Memory Alloy,，SMA）是一類形狀記憶材料,，具有在受到某些刺激（如熱、機械或磁性變化）時“記憶”或保留先前形狀的能力,。SMA在機器人,、汽車、航空航天,、生物醫(yī)療等領域有著廣闊的應用前景。NiTi 合金是目前發(fā)展比較成熟的SMA,，但NiTi 合金是難加工材料,。將3D 打印技術應用于SMA 部件的制造，不僅有望解決SMA的加工難題,，還能實現(xiàn)傳統(tǒng)工藝沒有辦法實現(xiàn)的復雜點陣結構的制造,。近年來有不少學者對NiTi 合金的SLM工藝進行了探索并取得了一定的成果。目前,，SLM打印的NiTi 合金部件已經顯示出良好的形狀記憶效應,，在8 次壓縮循環(huán)后具有約5％的可恢復應變。除此之外,，SLM成形的NiTi 樣品的形狀記憶行為與時效工藝高度相關,，經350°C—18 h 時效的樣品展現(xiàn)出了幾乎完美的超彈性。
4,、3D打印用陶瓷材料
陶瓷材料是人類使用的最古老的材料之一,，但在3D打印領域屬于比較“年輕”的材料。這是因為陶瓷材料大多熔點很高甚至無熔點（如SiC,、Si3N4）,，難以利用外部能場進行直接成形，大多需要在成形后進行再處理（烘干,、燒結等）才能得到最終的制品,，這便限制了陶瓷材料3D打印的推廣。然而其有硬度高,、耐高溫,、物理化學性質穩(wěn)定等聚合物和金屬材料不具備的優(yōu)點，在航天航空,、電子,、汽車、能源,、生物醫(yī)療等行業(yè)有廣泛的應用前景,。作為一種無須模具的成形方式,，3D打印比傳統(tǒng)的成形方式有更高的結構靈活性，有利于陶瓷的訂制化制造或提高陶瓷部件的性能,。下面分別以傳統(tǒng)陶瓷和先進陶瓷介紹3D打印中的陶瓷材料,。
傳統(tǒng)陶瓷可以定義為組成硅酸鹽工業(yè)的那些陶瓷制品，主要包括粘土,、水泥及硅酸鹽玻璃等,。傳統(tǒng)陶瓷的原料多為天然的礦物原料，分布廣泛且價格低廉,，適合于日用陶瓷,、衛(wèi)生陶瓷、耐火材料,、磨料,、建筑材料等的制造。傳統(tǒng)陶瓷的成形大多需要模具,，將3D打印工藝應用于陶瓷或玻璃制品的制造中,，可以實現(xiàn)陶瓷制品的訂制化，提高附加值,，并有可能賦予其獨特的藝術價值,。
粘土礦物是應用最為廣泛的陶瓷原料，其特性是與水混合之后具有可塑性,，這種可塑性是許多常用的成形工藝的基礎,。將粘土加入適量的水制成可塑性良好的陶泥后，便可以進行擠出3D打印,。采用擠出3D打印工藝制造的陶瓷器件能夠保留3D打印工藝特有的層紋,，具有獨特的美感。成形后的陶瓷坯體經過烘干,、燒結,、上釉之后就能得到陶瓷器件。這種工藝和耗材成本不高,，適合于教育及文化創(chuàng)意行業(yè),。
將上述擠出3D 打印設備進行放大，便可采用混凝土作為耗材進行房屋建筑的3D打印,。為保證3D打印建筑的順利實施,，3D打印中所使用的混凝土材料比傳統(tǒng)混凝土要求更高，如傳輸和擠出過程中要有足夠的流動性,，擠出之后要有足夠的穩(wěn)定性,，硬化后要有足夠的強度、剛度和耐久性等。3D 打印混凝土不僅可以應用于非線性,、自由曲面等復雜形狀建筑的建造,，在未來空間探索中有望就地采用資源進行基地的建造 。


以高嶺土,、堇青石等作為原料的多孔或蜂窩陶瓷常用作催化劑載體,、過濾裝置，采用SLS或三維噴�,。═hree-Dimensional Printing,，3DP）成形出宏觀復雜孔道，利用造孔劑進一步得到微觀多孔結構,，可以得到兼具宏觀及微觀孔隙結構的多孔陶瓷,。SLS 和3DP 均以粉體作為原材料，要求陶瓷粉末的流動性良好,，3DP用粉末可以采用噴霧造粒得到,，SLS 粉末因需加入低熔點粘結劑，可采用機械混合法或覆膜法進行制備,。
覆膜砂是鑄造產業(yè)中常用的造型材料，但傳統(tǒng)的覆膜砂需要借助模具進行成形,，模具的形狀復雜程度有限且生產成本高,，不適合小批量鑄件的生產。3D打印技術可以實現(xiàn)鑄型（芯）的整體制造,，省去了傳統(tǒng)鑄型（芯）多塊拼接的過程,，節(jié)約時間成本的同時，提高了鑄件精度,。
玻璃是一種非晶態(tài)材料,，其成形方式與陶瓷材料不同，由于玻璃在成形時處于熔融態(tài),，通常以吹制,、壓制、拉制,、輥壓或鑄造等方式進行成形,。較為成功的玻璃3D打印工藝是FDM工藝，打印時熔融玻璃儲存在高溫坩堝中,，通過擠出頭擠出冷凝成形,。該工藝可以實現(xiàn)透光性良好的玻璃制品，但由于目前玻璃打印的條件較為苛刻,，尚未得到普及,。
先進陶瓷是一類采用高純度原料、可以人為調控化學配比和組織結構的高性能陶瓷，相比傳統(tǒng)陶瓷在力學性能上有顯著提高并具有傳統(tǒng)陶瓷不具備的各種聲,、光,、熱、電,、磁功能,。先進陶瓷從用途上可分為結構陶瓷和功能陶瓷。結構陶瓷常用來制造結構零部件,，要求有較高的硬度,、韌性、耐磨性和耐高溫性能,；功能陶瓷則用來制造功能器件,，如壓電陶瓷、介電陶瓷,、鐵電陶瓷,、敏感陶瓷、生物陶瓷等,。從化學成分上先進陶瓷可以分為氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷等,。為了得到更高性能的陶瓷，不僅需要對其成分進行優(yōu)化改良,，也對制造工藝提出了更高的要求,。成形作為陶瓷制造中重要的一環(huán)，3D打印先進陶瓷也受到了越來越多研究者的關注,。
氧化物陶瓷物理化學性能穩(wěn)定,，燒結工藝比較簡單，是陶瓷3D打印研究最多的材料,。適用氧化物陶瓷的3D 打印工藝種類也最多,，3DP、SLS,、FDM,、DIW、SLA,、SLM,、LENS 等工藝均可用于氧化物陶瓷的成形。
基于粉體的3DP和SLS 利用液態(tài)或低熔點有機粘結劑進行成形,，由于得到素坯致比重較低,，在燒結過程中難以實現(xiàn)完全的致密化，多用于成形多孔陶瓷,；SLS 與等靜壓技術結合的工藝和基于漿料的SLS 工藝都可有效提高了素坯的致比重,，實現(xiàn)致密氧化物陶瓷的制造,。
FDM的耗材是陶瓷粉體與熱塑性高分子混合制得的絲材，一般固含量在50 vol%以上,，但因制絲成本高,、制件精度低等原因，F(xiàn)DM工藝很少使用,。
DIW 使用的耗材為適合于擠出的陶瓷膏體,，多用于羥基磷灰石、磷酸鈣,、生物玻璃等生物陶瓷的組織工程支架制造,。將經過親水處理的納米石英粉末、四乙二醇二甲醚和PDMS混合制得適合打印的陶瓷墨水,，通過DIW 打印,、干燥和燒結后，可制造出高透明度的石英玻璃,。

陶瓷的SLA技術最早是從陶瓷的流延成形和凝膠注模技術發(fā)展而來,，制件精度高、表面質量和性能好,，是目前3D打印技術中發(fā)展和推廣最快的技術,，一些公司已經推出了商業(yè)化的3D打印設備及配套耗材。SLA 陶瓷材料以高固含量陶瓷光敏漿料/膏體為主,，常用材料有氧化硅,、氧化鋁、氧化鋯,、羥基磷灰石,、磷酸鈣,、鋯鈦酸鉛等,。雖然適用于SLA的氧化物陶瓷種類比較豐富，但如何使用SLA技術制造出復雜形狀的透明陶瓷一直是一個難題,。德國卡爾斯魯厄理工學院以高純度納米熔融石英和光敏樹脂的混合物作為原料,，利用SLA 技術制造出素坯，經過1300°C燒結制得具有高透光性的透明熔融石英玻璃制品,。
SLS,、SLM和LENS技術具有一些相同點，均是利用高能激光束燒結或熔化氧化物陶瓷粉末進行成形,，但目前這些方法尚不成熟,，存在熱應力大、制件易產生缺陷,、精度較低等問題,。碳化物和氮化物陶瓷是非氧化物陶瓷的代表，具有高溫力學性能優(yōu)異、熱穩(wěn)定性良好,、硬度高等優(yōu)點,，但目前碳化物和氮化物是3D打印的難點，主要原因如下：
（1）碳化物,、氮化物熔點很高甚至無熔點,，難以采用高能束直接熔化成形；
（2）碳化物,、氮化物在高溫環(huán)境下易與氧發(fā)生反應生成低溫相,，影響制件的高溫性能；
（3）3D打印中所使用的大多為有機粘結劑,，成形后有機殘?zhí)茧y以完全去除,，影響致密化過程。
目前較有效的碳化物,、氮化物3D 打印方法主要有SLS,、DIW和SLA。
SLS是目前研究較多的碳化物和氮化物的3D打印方法,。SLS 使用的碳化物,、氮化物的材料主要包含無機粉體和有機粘結劑， 無機粉體可以是碳化物,、氮化物本身（可含助燒劑）或者能夠通過化學反應轉化為目標陶瓷材料的前驅體（如Si,、SiO2、C等）,。在制得素坯后,，通過一定的后續(xù)工藝得到所需的碳化物、氮化物陶瓷部件,。例如SiC 陶瓷可以通過兩種方式得到：一是通過SLS 技術成形出以Si 和SiC 為主的骨架,，之后向骨架中浸滲樹脂、熱解后生成多孔碳,，最后通過滲硅得到SiC陶瓷,；二是通過成形高分子骨架，熱解之后得到C 骨架,，然后通過滲硅得到SiC 陶瓷,。然而這兩種方式都不能確保反應完全進行得到純SiC相，其中的殘Si 或者殘C都會對SiC 陶瓷的性能產生負面影響,。

DIW和SLA技術所使用的材料多為聚合物陶瓷前驅體,，在成形后利用裂解反應得到目標陶瓷。陶瓷前驅體的常用類型有聚碳硅烷,、聚硅氮烷,、聚硼氮烷,、聚氧烷等，相應裂解產物為碳化硅,、氮化硅（碳氮化硅）,、氮化硼和硅氧碳。美國HRL實驗室通過SLA技術成形出復雜結構的前驅體聚合物,，熱解后得到強度及耐熱性能優(yōu)異的SiOC 陶瓷,。香港城市大學呂堅教授團隊采用彈性硅橡膠（PDMS）與納米氧化鋯混合制得陶瓷膏體，采用DIW技術成形后得到具有彈性的陶瓷前驅體,，該前驅體能夠在經過設計的受力方式下產生預期的變形,，再經過高溫裂解后得到SiOC 陶瓷制品，在全球第一次實現(xiàn)了陶瓷的4D打印,。

5,、結束語
3D 打印材料發(fā)展至今，經歷了從聚合物材料,、金屬材料到陶瓷材料的發(fā)展過程,。目前每個領域仍不斷有新材料出現(xiàn)，體現(xiàn)了3D打印技術的活力,。盡管目前3D打印材料的類別已經涉及大部分材料體系,，但能夠成功應用于3D打印的材料與現(xiàn)在龐大的材料體系相比也僅僅是滄海一粟。面對未來3D打印結構功能一體化的發(fā)展趨勢,，需要在3D打印新材料,、3D打印新技術和3D打印新裝備等方面進行不斷創(chuàng)新。除了3D打印新材料的開發(fā)外,，3D打印材料的標準化和產業(yè)化也是3D打印材料發(fā)展所面臨的重要課題,。隨著3D打印材料、工藝,、裝備的持續(xù)發(fā)展,，3D 打印技術將更有力地支撐我國向制造強國邁進的步伐。http://www.ezby3d.com/ 武漢易制科技有限公司