Nature子刊:玻璃復(fù)雜中空微結(jié)構(gòu)3D打印技術(shù)

最近Nature Communications 期刊發(fā)布了一篇研究論文“Fabrication of arbitrary three-dimensional suspended hollow microstructures in transparent fused silica glass”,，微加工3D打印技術(shù)生成高精度的石英玻璃中空微結(jié)構(gòu),。

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石英玻璃中的三維微流體混合器結(jié)構(gòu),來源：Nature

3D打印消失模板

熔融石英玻璃中的微結(jié)構(gòu)通常通過濕法化學(xué)或干法蝕刻工藝制造,。更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)可以用精密玻璃成形法，溶膠-凝膠或復(fù)制粉末爆破來制造,。然而,，所有這些技術(shù)僅能夠制造開放的二維通道結(jié)構(gòu)，需要與平面基板結(jié)合才能夠制造簡單的懸浮中空微結(jié)構(gòu)（例如,，微流體通道）,。

根據(jù)研究論文，通過常用工藝難以在熔融石英玻璃內(nèi)部形成自由形狀的中空結(jié)構(gòu),。使用飛秒激光寫入以及用諸如氫氟酸（HF）之類的侵蝕性化學(xué)物質(zhì)連續(xù)蝕刻照射區(qū)域是其中一種方法,，但該方法在制造具有很少入口的長通道結(jié)構(gòu)時(shí)，容易產(chǎn)生出現(xiàn)不均勻的情況,，在制造錐形通道結(jié)構(gòu)時(shí),，易導(dǎo)致朝向通道入口處的尺寸更寬。另外,，溝道長度也會(huì)受到蝕刻工藝的限制,，因?yàn)镠F蝕刻顯示蝕刻速度隨溝道長度而減小，并且碎屑可快速阻擋溝道 ,。

為了克服這些問題,，科研領(lǐng)域探索了不同的技術(shù)，但這些技術(shù)只適合制造簡單的通道幾何形狀,。如為了克服對(duì)侵蝕性蝕刻解決方案的需求,，有的科研人員開發(fā)了液體輔助消融的飛秒激光寫入，這種技術(shù)產(chǎn)生具有顯著表面粗糙度成分,，因此需要通過后處理才能夠得到滿足光學(xué)質(zhì)量的表面,。

研究論文描述了一種能夠生成石英玻璃復(fù)雜3D微結(jié)構(gòu)的工藝，具體來說,，科研人員使用Nanoscribe 雙光子3D打印技術(shù)制造了生成石英玻璃微流體通道的消失模板,，微型的3D打印消失模板采用聚合物材料制造。

科研人員將該3D打印微結(jié)構(gòu)澆鑄在液體納米復(fù)合玻璃材料中,，隨后用UV光在聚合物模板的頂部進(jìn)行照光固化,。然后對(duì)該結(jié)構(gòu)進(jìn)行熱處理，將納米復(fù)合材料轉(zhuǎn)變成熔融石英玻璃，并從內(nèi)部熔化3D打印模板,，在此過程中,，溫度高達(dá)1300攝氏度，最終制造出帶有中空復(fù)雜微通道的石英玻璃結(jié)構(gòu),。

在對(duì)這一工藝進(jìn)行研究的過程中,，研究團(tuán)隊(duì)成功的制造出直徑小至7微米的通道。通過石英玻璃混合器等精密測試部件,，研究團(tuán)隊(duì)展示了通過這種結(jié)合微型3D打印技術(shù)的工藝在制造復(fù)雜玻璃產(chǎn)品領(lǐng)域的可行性,，也為玻璃材料的微細(xì)加工提供了可行性。

△熔融石英玻璃中懸浮中空微結(jié)構(gòu)的制備,。 a聚合物纖維嵌入無定形二氧化硅納米復(fù)合材料中,。聚合的納米復(fù)合材料通過熱脫脂和燒結(jié)轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴谑⒉ＡА?在熱脫脂過程中除去聚合物模板并離開相應(yīng)的空腔。 b Micro流體熔融石英芯片,，通過嵌入尼龍線（比例尺：9 mm）制成,。通過嵌入由微光刻法構(gòu)建的聚合PEGDA（比例尺：11 mm）制造的微流體曲折,。 d A網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使用熔融電解（frmark bar：5mm）制備frompoly（ε-己內(nèi)酯）,。插圖顯示了網(wǎng)眼的顯微鏡圖像，其光纖直徑為25.0μm（比例尺：100μm）,。 e熔融石英玻璃的中空網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（比例尺：4.5 mm）,。插圖顯示寬度約為18.4μm的微腔（比例尺：100μm）

△STR使用直接激光寫入產(chǎn)生的模板。 a Polymeric DNA雙螺旋（比例：500μm）,。 b 熔融石英玻璃的反向結(jié)構(gòu)（比例尺：400μm）,。最小通道尺寸為20μm。 c Intertwined螺旋（比例：900微米）,。 d Resulting在熔融石英玻璃中纏繞微流體螺旋通道,，通道寬度為74μm。通道填充有染料（參見插圖,，比例：140μm）,。面外混合器結(jié)構(gòu)的e聚合物微結(jié)構(gòu)（比例：600μm）。熔融石英玻璃中的fMicro流體混合器結(jié)構(gòu),，通道寬度為74μm（比例尺：280μm）,。可以看出，3D結(jié)構(gòu)可以高度復(fù)雜地復(fù)制而且沒有變形,。

△熔融石英中懸浮空心微結(jié)構(gòu)的表征,。 a，b SEM的矩形通道橫截面,，縱橫比為0.1和10（比例：100μm）,。 c -f SEM為球形，三角形，梯形和矩形通道橫截面（比例尺：10μm）,。所有模板都是使用直接激光寫入制作的,。 “球形”通道橫截面的fl參與側(cè)是由于模板的雙光子聚合3D打印過程。結(jié)構(gòu)被印刷在載玻片上并且需要一定的接觸區(qū)域以防止結(jié)構(gòu)從玻璃上脫離,。 g,，h SEM和白光干涉測量通道結(jié)構(gòu)，平均粗糙度為Ra~20 nm（比例尺：10μm）

方法

材料,。
Aerosil OX50型無定形二氧化硅納米粉末由德國Evonik友情提供,。購買的甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA），來自德國Alfa Aesar,。四乙二醇二丙烯酸酯（TEGDA）,，聚乙二醇二丙烯酸酯550（PEGDA-550），苯基雙（2,4,6-三甲基苯甲�,；┭趸�,，丙二醇甲醚乙酸酯（PGMEA）和2.2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（DMPAP）購自Sigma-Aldrich。負(fù)性光刻膠IP-S購自德國Nanoscribe,。 2-丙醇購自德國Carl Roth,。

直接激光寫入。
在制造過程中使用之前,，玻璃基板（25×來自德國Nanoscribe GmbH的25×0.7mm）通過氧等離子體活化,，增強(qiáng)光致抗蝕劑對(duì)玻璃的粘附性。請(qǐng)注意,，不建議進(jìn)行額外的硅烷化,，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)粘合也是如此。當(dāng)嵌入納米復(fù)合材料中時(shí),，聚合物強(qiáng)烈地從基材上分離,。使用商業(yè)光刻系統(tǒng)制造3D物體Photonic Professional GT（Nanoscribe GmbH，德國）,。使用負(fù)性光刻膠IP-S作為光刻膠并將其滴加在活化的基板上,。將切片距離設(shè)定為1μm（“Describe，Nanoscribe GmbH,，Germany”軟件中的“IPS配方”）,，將寫入速度設(shè)定為100mm s-1。數(shù)字物鏡的孔徑為NA = 0.8,，有效工作距離為400微米,。已經(jīng)成功地探索了實(shí)體寫作和核殼方法。
曝光后,，將樣品在PGMEA中顯影10分鐘并用其沖洗另一次PGMEA浴30秒,。

光刻,。
將PEGDA-550與0.5m％的光引發(fā)劑苯基雙（2,4,6-三甲基苯甲酰基）氧化膦混合,。然后構(gòu)建PEGDA-550使用基于數(shù)字鏡像設(shè)備（DMD）的定制光刻系統(tǒng)49,。在365nm的波長下進(jìn)行結(jié)構(gòu)化，曝光強(qiáng)度為365nm,，持續(xù)28s2.6 mW cm-2,。曝光后，聚合物結(jié)構(gòu)在2-中顯影丙醇30秒,。
微結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)移,。微結(jié)構(gòu)在載玻片上制造并將納米復(fù)合材料澆鑄在頂部。聚合后,，納米復(fù)合材料將嵌入的微結(jié)構(gòu)從玻璃和開放結(jié)構(gòu)上剝離
用第二層納米復(fù)合材料密封,。該過程如補(bǔ)充圖1所示。納米復(fù)合材料的結(jié)合強(qiáng)度高于400kPa（使用拉伸測試測試）允許舒適地處理聚合的納米復(fù)合材料,。燒結(jié)后不含任何塊狀玻璃組分獲得內(nèi)部接口,。

熔融電解。
PCL（PC-12,，Corbion,，荷蘭）按原樣使用并使用定制的熔融電泳打印機(jī)50進(jìn)行加工。一克PCL將其置于電加熱（75℃）注射器中并氣動(dòng)輸送至使用空氣（1.0 bar）的23 G噴嘴,。該噴嘴位于收集器上方6 mm處,，并且在該收集器距離上施加總共5.5kV,。直接寫作是使用x / y線性階段進(jìn)行,，并將樣品用作犧牲模板沒有后期處理。

納米復(fù)合材料的制備,。
在該工作中使用的納米復(fù)合材料由68體積％的HEMA,，7體積％的TEGDA和25體積％的POE組成，它們是在分散過程之前混合23,。然后40體積％Aerosil OX50分散在單體混合物中,。納米粉末添加量很小，使用實(shí)驗(yàn)室溶解器（R 130,，IKA,，德國）遞增至該混合物。
然后在30分鐘的進(jìn)一步分散步驟之后加入0.5m％（參考反應(yīng)性單體的量）的光引發(fā)劑DMPAP,。使用干燥器和真空泵除去夾帶的氣泡,。

納米復(fù)合材料的嵌入和聚合。
用于嵌入納米復(fù)合材料聚合物長絲進(jìn)入納米復(fù)合材料后,，后者在加熱到60°C之前鑄造過程,。這降低了截留氣泡的風(fēng)險(xiǎn),。該隨后在300-400nm的波長下聚合納米復(fù)合材料曝光強(qiáng)度為12 mW cm-2，持續(xù)2 min,。

熱處理,。
使用灰化爐（AAF型）進(jìn)行熱脫脂，Carbolite / Gero,，德國）,。使用管式爐（STF16 /型）進(jìn)行燒結(jié)450，Carbolite / Gero Germany）,，溫度為1300℃,，壓力為5×10-2mbar，加熱速率為3K min-1,。熱脫脂的參數(shù)和燒結(jié)可以在補(bǔ)充表1中找到,。

3D打印夾具的制作：用于連接管道的設(shè)計(jì)夾具玻璃芯片使用3D打印機(jī)（ProJet MJP 2500/2500 Plus，來自VisiJet®M2R-CL樹脂的3D系統(tǒng),，美國）,。

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https://www.researchgate.net/pub ... _fused_silica_glass