香港城市大學(xué)呂堅：2D/3D/4D打印雙相納米金屬與納米陶瓷復(fù)合材料

2019年9月19-21日,，IAME中國（西安）國際3D打印博覽會暨高峰論壇將在西安高新國際會議中心舉辦,。2019IAME旨在搭建增材制造（3D打�,。┛萍紕�(chuàng)新的開放合作共享交流平臺,，匯聚全球頂尖的增材制造（3D打�,。╊I(lǐng)域成果及人才,，促進(jìn)行業(yè)各環(huán)節(jié),、產(chǎn)業(yè)鏈的銜接融合。南極熊作為戰(zhàn)略合作媒體,，到西安現(xiàn)場全程報道,。

2019年9月19 日，大會開幕的第一天,，來自國內(nèi)外的11位院士,、專家做了專題報告,，法國國家技術(shù)科學(xué)院院士,，香港城市大學(xué)講座教授呂堅做了主題是《2D/3D/4D打印雙相納米金屬與納米陶瓷復(fù)合材料》的報告。

下面是現(xiàn)場速記：

各位同仁下午好,，很高興有機(jī)會在這里和大家進(jìn)行交流,。我今天給大家匯報的題目是二維三維四維打印超納雙相復(fù)合材料及納米陶瓷復(fù)合材料。我今天首先介紹一下我們的基本情況,。

我來自香港,，香港是大灣區(qū)的一部分,，大灣區(qū)大家都知道，是全中國發(fā)展最快的地區(qū)之一,，香港,，深圳，東莞和廣州構(gòu)成了大灣區(qū)的中心城市,，和美國的灣區(qū)比,，面積是美國灣區(qū)一半，GDP產(chǎn)值已經(jīng)超過了灣區(qū)的50%,，和首都北京比,，這四個城市的面積小于北京，總體GDP是北京的2.7倍,，所以也是資金最集中的地方,。同時它也是著名的世界工廠，所以3D打印作為未來發(fā)展的一個方向,，也成為了大灣區(qū)規(guī)劃里一個重要的產(chǎn)業(yè),，因此我們作為學(xué)校應(yīng)該做一些工作，大灣區(qū)有世界著名的產(chǎn)業(yè),，和加州灣區(qū)比,，有華為，新能源汽車比亞迪,，這些都是未來使用3D打印或者4D打印的重要企業(yè),。

我來自香港城市大學(xué)，香港城市大學(xué)是一個非常年輕的大學(xué),，它在全球的工學(xué)院的排名位列全球第15,，根據(jù)美國US News和World Report，是大灣區(qū)最高,。我們國際視野在今年的排名里全球第一,，根據(jù)日本去年排的大學(xué)創(chuàng)新指數(shù)，我們有幸和MIT,，和斯坦福等大學(xué)排列在世界前十,，我們排第二名。我們學(xué)校在材料領(lǐng)域發(fā)表了很多重要文章,，這里面包括了很多先進(jìn)材料,，結(jié)構(gòu)材料相關(guān)的，在一流雜志發(fā)表了封面文章,。我們學(xué)校在3D打印和4D打印做的比較多,，我1994年開始做3D打印，當(dāng)時我領(lǐng)導(dǎo)法國一個實驗室機(jī)械系統(tǒng)和并行工程實驗室,，3D打印是當(dāng)時用的非常多的工具,，我們也是作為大學(xué),，1995年少數(shù)有SLA機(jī)器的大學(xué)，我們一直從1994年做到現(xiàn)在,。今天在香港城市大學(xué)有很多種,，基本上是各種3D打印機(jī)，從大到小都有,，作為教學(xué)用,。各個領(lǐng)域的同學(xué)，包括學(xué)藝術(shù)的,，學(xué)生物的,，學(xué)機(jī)械的，學(xué)材料的各個領(lǐng)域的同學(xué)都有不同類型的3D打印機(jī)可以使用,。

對于我們來講教育下一代有效利用3D打印非常重要,。這都是不同機(jī)器的例子，有打印玻璃的,，打印各種材料,，生物材料,，生物結(jié)構(gòu),。還有打印微小系統(tǒng)的，打印200個納米以下的,，這些都是商用的機(jī)器,，作為我們教育同學(xué)，或者發(fā)展其他領(lǐng)域都是非常重要的,。我下面介紹3D打印小的器械,，從研究的角度3D打印最主要的，第一是瞄準(zhǔn)兩個發(fā)展最快的領(lǐng)域,，一個是航空航天,，一個是生物醫(yī)學(xué)。第二,，因為我們的強(qiáng)項不在激光,，也不在機(jī)械制造，所以我們最主要發(fā)展材料和墨水,，最主要是4D打印其他以前方法做不出的材料,，特別是我們現(xiàn)在瞄準(zhǔn)的，超高熔點(diǎn)的材料,，現(xiàn)在激光的方法打不了大的材料,，比如說陶瓷就是其中的一中，還有其他的高溫合金,，其他的材料都可以用類似的方法打印,。

第二是3D打印金屬材料有一個很大的困難或者弱點(diǎn),，它的孔隙度和疲勞強(qiáng)度，我們引入了納米化的技術(shù)可以提高疲勞性能,，如何把它集成到新型的設(shè)計中去,。第一個例子我們學(xué)校孫東教授做的超小的機(jī)器人，這個機(jī)器人用3D打印做,，可以帶著藥在人體里面通過磁控進(jìn)行移動,。第二個例子是多腳的機(jī)器人，多腳機(jī)器人帶著藥,，通過磁力在人體里面跑來跑去,。這個機(jī)器人通過磁力的控制，它可以帶著這個藥,，這個工作去年在《自然》子刊上發(fā)表,。我們發(fā)展獨(dú)一無二有顛覆性的，最佳性能的結(jié)構(gòu),，中國原創(chuàng)性的工作并不多,，我現(xiàn)在要介紹的幾個工作，我們認(rèn)為在增材制造領(lǐng)域有一定的原創(chuàng)性,，我把它描述為二維三維和四維,，第一是超大結(jié)構(gòu)材料，這個材料是一種金屬玻璃,，大家都知道金屬玻璃跟金屬材料合金比,，它的力學(xué)強(qiáng)度非常高，但是它的斷裂韌性非常差,，變形能力非常差,，最主要像玻璃一樣非常脆，只要有一點(diǎn)的缺陷就會產(chǎn)生剪切帶,，這樣破壞了結(jié)構(gòu),，通過模擬計算算出來，如果我們做一個雙向的材料,，如果這兩個材料的力學(xué)性能差別大于20%,，我就可以形成一個所謂的多剪切帶斷裂機(jī)制，從而得出多剪切帶高變形能力的材料,。我們通過研究不同的材料的缺陷,，大幅度提高了這種材料的力學(xué)性能和變形能力。

通過這個研究我們發(fā)展出了新的金屬家族,，超納材料,，這個材料我把它叫二維，我通過PVD來實現(xiàn)的,，最后實現(xiàn)什么材料,？藍(lán)色的部分就是六個納米左右的納米晶,，黃色的部分是非晶材料，這種材料變形的時候不產(chǎn)生我們常見的位錯,，因此它的變形能力和強(qiáng)度非常高,，大家一看跟普通的鎂合金，黑線鎂合金,，藍(lán)線金屬玻璃已經(jīng)提高了三四倍,，加上超納材料，性能大幅度提高,，結(jié)構(gòu)是這樣,，多向雙向的材料，也是新的材料的架構(gòu),，因此它在07年被自然雜志作為封面雜志的工作來做,，這個和增材制造有什么關(guān)系和材料有什么關(guān)系？我們首先用PVD來實現(xiàn)的,，實現(xiàn)的時候產(chǎn)生一個相分離,，中間是六個納米左右的材料，金屬晶體材料,，外面是一套非晶材料,，這個材料我們現(xiàn)在做很大的增材制造，我們可以現(xiàn)在做到手機(jī),，今年年內(nèi)可以做到計算機(jī)的laptop結(jié)構(gòu),，我們在增強(qiáng)生物假肢里面可以用,。

大家知道鎂合金或者鎂是非常好的生物相容的,，可降解的材料，最大缺陷第一是抗腐蝕能力不行,，第二是力學(xué)性能比較差,。加上我們這個以后，我們可以做各種可降解的骨板,，我們跟香港中文大學(xué)秦嶺教授合作,，這是有重大應(yīng)用的，現(xiàn)在隨著老齡化,，老年人的斷裂越來越多,，每三秒鐘有一個胯骨斷裂，做手術(shù)的時候,，現(xiàn)在一般都是鈦合金和不銹鋼的結(jié)構(gòu),，這兩個如果用骨板和其他的固定件，還要再做二次手術(shù)把它拿出來,，所以鈦合金,，鎂合金現(xiàn)在是可行的方案,，鎂合金現(xiàn)在的力學(xué)性能暫時達(dá)不到這個，鎂合金的骨板加上我們現(xiàn)在這種材料,，鎂合金的復(fù)雜形狀再加上我們這種材料,，可以大幅度提高抗腐蝕能力，第二是大幅度提高它的強(qiáng)度,，特別是在骨頭恢復(fù)的前一個周期里面可以大幅度提高,，這樣有足夠的強(qiáng)度，這個工作正在做大動物實驗,，小動物實驗比較成功,，鎂是對人體非常好的金屬材料，加上三維的3D打印結(jié)構(gòu),，加上我們二維的涂層,，我們這個方法可以涂在各種復(fù)雜的幾何形狀上。

第二個要介紹的工作是3D/4D打印納米陶瓷,，這個工作具備唯一性,、顛覆性和最佳性，三個比較重要的元素來創(chuàng)新,。這個工作去年發(fā)表在《科學(xué)進(jìn)展》上,，引起了全球媒體的關(guān)注，包括人民日報頭版和參考消息,，還有美聯(lián)社等等,，全球電視媒體和網(wǎng)站媒體都廣泛地報道了這個工作，雖然這個雜志不是最好的雜志,。

我們怎么做的,？我們最主要是發(fā)展一種新型的墨水，這個墨水具有很好的彈性,，如果我把它三維結(jié)構(gòu)打印在一個具有彈性的基體上,，在有彈性的機(jī)體上加上不同的預(yù)應(yīng)變，出來的形狀是非常復(fù)雜的3D打印做不出來的,。第二個優(yōu)勢,，通過這種方法可以燒結(jié)出力學(xué)性能超強(qiáng)的大塊的陶瓷，這個是我們整體的工作,。

最主要的我們發(fā)明創(chuàng)造了一個高分子加納米陶瓷粉的復(fù)合材料,，它的抗拉性能非常好，第一是為我們未來燒結(jié)以后的陶瓷的性能得出了一個很好的結(jié)果,，第二是由于它的變形能力非常強(qiáng),，所以我們可以做非常復(fù)雜的前驅(qū)體，第三，這個本身就可以作為柔性機(jī)器人的軟體部分,，如果把柔性部分保留,，局部變成陶瓷，它就可以變成軟硬結(jié)合的結(jié)構(gòu),，這個結(jié)構(gòu)將是未來用的比較多的結(jié)構(gòu),。

經(jīng)過前驅(qū)體燒結(jié)得出來的，雖然沒有到超納,，晶粒少于十個納米,，這個二三十個納米，外圍包裹了燒結(jié)以后的非晶陶瓷,，雙相陶瓷,，還有一部分是微孔，這種結(jié)構(gòu)第一在力學(xué)性能上大幅度提高它的變形能力,。第二,，我們正在做的有可能成為催化的結(jié)構(gòu)，因為它有很多的納米孔,。4D打印陶瓷最主要的我設(shè)計前驅(qū)體的時候,，設(shè)計一些可以旋轉(zhuǎn)的連接點(diǎn)，這些連接點(diǎn)是未來我們可以產(chǎn)生變形,，產(chǎn)生復(fù)雜形狀的陶瓷,，這個打印在一個基體上，這個基體加了預(yù)應(yīng)變,，加了不同的預(yù)應(yīng)變,，我產(chǎn)生出來的旋轉(zhuǎn)就不同。我在這個加了變形的基體上再打印,，打印完應(yīng)變松馳,，兩個加的應(yīng)變不一樣，出來的陶瓷結(jié)構(gòu)不一樣,。

我能做什么,？第一，我可以打印這個前驅(qū)體,，通過預(yù)變形，形成我需要的復(fù)雜的形狀,，這種形狀經(jīng)過燒結(jié)以后基本上保持這個,，我們可以先預(yù)測它燒結(jié)以后變形，可以得到很復(fù)雜形狀的陶瓷,。為什么叫4D打印,，我的前驅(qū)體打印在一個可變形的基體上，同一個工藝出來的形狀不同，通過不同的預(yù)應(yīng)變設(shè)計,，出來復(fù)雜的幾何形狀,。可以做什么,？藍(lán)色是前驅(qū)體,，預(yù)拉伸的前驅(qū)體打完以后出來很復(fù)雜的陶瓷形狀，經(jīng)過燒結(jié),，這些使我們未來高溫材料的設(shè)計空間得到了大幅度的拓展,，我可以設(shè)計出來各種各樣的結(jié)構(gòu)，只要能夠設(shè)計出來,，我們就有辦法通過這種方式把它打印出來,。打印多么復(fù)雜的陶瓷，你只要想得出來的都能打印,，前面要經(jīng)過一些復(fù)雜的力學(xué)計算,，下面是一些重要的應(yīng)用，比如說手機(jī)的殼,，5G的手機(jī)肯定是玻璃,，陶瓷，或者恢復(fù)還原成高分子材料,，陶瓷是最理想的,，第一，它的性能比較好,，第二是比較美觀,。如何大規(guī)模打印提高它的強(qiáng)度，它這種含了納米微孔,，整個的比重只有1左右,，所以我完全可以打印非常輕的結(jié)構(gòu)。我們現(xiàn)在做如何大幅度提升它的力學(xué)性能,，通過設(shè)計做出一些新的構(gòu)架,。從力學(xué)性能來講抗壓強(qiáng)度非常高，將近547個MPA左右,，也是在各種陶瓷,，特別是打印的陶瓷里面非常好，跟其他傳統(tǒng)的前驅(qū)體打印后燒結(jié)出來的比,，強(qiáng)度高了20倍,。力學(xué)性能接近的這些材料，打印的尺寸大大小于現(xiàn)在的尺寸,，我們這個尺寸現(xiàn)在已經(jīng)打出來,，高了兩個數(shù)量級,，100倍，大家可以看到氧化鋁跟我們差不多,。我們的紅點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)在外面,，我們的尺寸沒有特別大的局限，主要做一個大的機(jī)器,，理論上可以打比較大的陶瓷,。

如果從壓的角度來講，一個小方塊,，指甲蓋這么大的方塊可以抵抗三噸的壓力,，這是非常好的陶瓷結(jié)構(gòu)。未來發(fā)展和應(yīng)用,，做3D打印行不行還看有沒有真正的應(yīng)用,，第一個例子是航空發(fā)動機(jī)里面復(fù)雜的陶瓷熱部件看有沒有機(jī)會用3D打印出來，我們很高興GE現(xiàn)在已經(jīng)開始其他材料的打印,。航空發(fā)動機(jī)材料最近這些年發(fā)展三個,，技術(shù)路線，一個是大幅度提高高溫合金,，高溫合金本身我們也可以用這種方式打印,，第二是熱障涂層，每年平均1.5度,，增長空間非常小,，80年代開始就有熱障涂層，它最主要問題熱膨脹系數(shù)和高溫合金不一樣,，這樣造成了以后很大的問題,，本身可以再提高150—250度工作的溫度。第三是冷卻系統(tǒng),，新的冷卻方式可以進(jìn)一步提高100到200度的使用溫度,，冷卻系統(tǒng)除了它最主要的問題冷卻的渠道到底有多復(fù)雜，我們能做出來很多復(fù)雜的東西,，一維二維三維這種結(jié)構(gòu)可以打印出來很復(fù)雜的陶瓷結(jié)構(gòu),，這種陶瓷結(jié)構(gòu)本身可以非常抗熱,，比如說這種我們可以發(fā)展出耐高溫,，熱導(dǎo)率比較低的陶瓷結(jié)構(gòu)，這種陶瓷材料具有優(yōu)異的耐高溫性能,，適用于航空航天熱防護(hù)領(lǐng)域,，打印的蜂窩狀結(jié)構(gòu)在高溫噴槍情況下能夠保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，微結(jié)構(gòu)里面有納米的孔,，燒起來變形有一些特殊性能，納米孔的大小可以通過工藝來調(diào)整，我們可以想像這個東西,，因為是一片一片,，可以很小的體積帶到太空中做高溫部件。

第二個例子是生物醫(yī)學(xué),，3D打印已經(jīng)用的越來越多,，鈦合金用的非常多，它最大的問題是應(yīng)力和抗摩擦磨損的性能,，抗摩擦磨損的性能我們可以通過SMAT Processing進(jìn)行處理,，大家做納米粉知道球磨，這個對整體三維或者復(fù)雜形狀的結(jié)構(gòu)進(jìn)行球磨的方式,，不是先做粉,，我直接在復(fù)雜的零部件上做這個東西，所以我完全可以做3D打印機(jī),，在這個下面混到一起直接打印,。

第一步做的3D打印我先進(jìn)行處理，處理了以后,，看它的形狀多少,，看它的力學(xué)性能多少，我們做的第一個例子,，3D打印疲勞性能到底能夠提高多少,，一般的3D打印用SMAT處理，這個例子,，疲勞3D打印機(jī)做鈦合金的,，一般300到360MPA，你要用HIP后處理的話就是360,，通過SMAT,，用標(biāo)準(zhǔn)的疲勞試樣，我可以從360左右提高到560左右,，大幅度提高它的疲勞極限,，也可以大幅度提高它的疲勞強(qiáng)度和壽命，這個是未來發(fā)展的一種方式,。一種是3D打印完直接處理,，疲勞可以在表面發(fā)生，我可以影響幾百個μ,，大幅度提高它的疲勞極限,，另外把這種方法直接跟3D打印機(jī)結(jié)合在一起，把整體都密集化深入加入殘余壓力,，這種方法整體提高疲勞結(jié)構(gòu)和疲勞性能,。

我今天介紹幾個具有獨(dú)立知識產(chǎn)權(quán)幾種類型的具有顛覆性性質(zhì)的新型生物結(jié)構(gòu)材料及相關(guān)的潛在應(yīng)用方案,，第一個介紹接近理論值超高強(qiáng)度超納及納米生物結(jié)構(gòu)材料，鎂合金和鈦合金,，3D打印4D打印可以制備復(fù)雜的陶瓷或者金屬結(jié)構(gòu),，該技術(shù)可以制備復(fù)雜形狀的陶瓷及生物材料，在航空航天或者輕型防彈等需要制備復(fù)雜形狀的高溫材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用,，比如說在核能里有一些吸收中子的高溫材料需要復(fù)雜形狀也可以用這種方式實現(xiàn),，SMAT是大幅度提高打印金屬生物假肢強(qiáng)度與航空零部件壽命的有效途徑，所以可以處理任何復(fù)雜形狀,，并提高它零部件的疲勞性能和生物相容性,。

這是我的團(tuán)隊，感謝在歷史上支持過我們的各大公司的相關(guān)的技術(shù),，有日本的,，有歐盟的，有美國的,，都有支持,，我的分享完畢，謝謝大家,。

文獻(xiàn)鏈接：
1.        LIU, Guo, et al. Origami and 4D printing of elastomer-derived ceramic structures. Science advances, 2018, 4.8: eaat0641.
   https://advances.sciencemag.org/content/4/8/eaat0641
2.        WU, Ge, et al. Dual-phase nanostructuring as a route to high-strength magnesium alloys. Nature, 2017, 545.7652: 80.
https://www.nature.com/articles/nature21691
3.        Yan, Xingchen, et al. "Fatigue strength improvement of selective laser melted Ti6Al4V using ultrasonic surface mechanical attrition." Materials Research Letters 7.8 (2019): 327-333.
https://www.tandfonline.com/doi/ ... 663831.2019.1609110