《Science》頭條：3D打印制備出結構色可調(diào)的瓶刷嵌段共聚物光子晶體

來源：高分子科學前沿

變色龍,、蝴蝶,、蛋白石的鮮艷顏色都來源于光子晶體（PCs）納米結構。在光子晶體中，介電常數(shù)（折射率）隨接近光波（約數(shù)百納米）的空間周期而變化,，從而產(chǎn)生光子帶隙,，即特定波長的光的相長反射。高支化,、超高分子量嵌段共聚物（BCPs）含有共價連接但化學不相容的均聚物鏈段,，被廣泛應用于制備具有5-100nm 疇d間距的有序納米材料。一般來說,，鏈纏結和合成挑戰(zhàn)阻礙了線性BCPs組裝成更大的疇間距（>100nm）,，這是得到可見光譜反射所必需的。另外,，長程有序化可能需要延長溶劑或熱退火（約1周）,。

最近，伊利諾伊大學香檳分校的Ying Diao教授在《Science Advances》上發(fā)表了題為“Tunable structural color of bottlebrush block copolymers through direct-write 3D printing from solution”的文章,，將非平衡自組裝與直寫3D打印技術結合,，制備了結構色可調(diào)的瓶刷嵌段共聚物光子晶體。在打印單一油墨溶液時,，改變沉積條件后,，BBCP PC的峰值反射波長跨度為403到626 nm(藍到紅)，對應于>70 nm 疇間距變化(Bragg- Snell方程),。這是由于聚合物構象的調(diào)制,，導致了層狀疇間距的變化。

Ying Diao教授認為,，在用于生產(chǎn)環(huán)保涂料和高選擇性光學濾光片等產(chǎn)品的聚合物中重現(xiàn)結構色是一項挑戰(zhàn),。聚合物合成和加工需要精確控制，才能形成超薄有序的層,，產(chǎn)生我們在自然界中看到的結構色,。他們成功開發(fā)了瓶刷嵌段共聚物3D直寫打印的方法，使3D打印不僅可以改變材料形狀,，還可以改變材料物理性質(zhì),。但是由于該方法不太適合大批量印刷，小組正在努力擴大這一工藝的工業(yè)相關性,。他們正在與Damien Guironnet,、Charles Sing和Simon Rogers小組合作，開發(fā)更容易控制的聚合物打印工藝,，使我們與大自然產(chǎn)生的鮮艷色彩更接近,。

1. 瓶刷嵌段共聚物的合成
通過PDMS（Mn = 6200 g/mol; Mw/Mn = 1.05）和PLA（Mn = 5100 g/mol; Mw/Mn = 1.05）大分子單體的接枝聚合得到PDMS-b-PLA BBCP，其中PDMS和PLA各占50%的摩爾分數(shù),。合成的BBCP為粗糙白色粉末（圖1E）,，在-125.5°C和53.2°C下呈現(xiàn)玻璃化轉變,。加入濃度為100 mg/ml的四氫呋喃（THF）后，BBCP很容易通過攪拌溶解,，形成弱有序膠束相,。溶液干燥形成微相分離的彩色薄膜，樣品內(nèi)部和樣品之間具有顯著的隨機顏色變化（圖1F）,。

圖1 PDMS-b-PLA瓶刷共聚物的合成,、溶液制備和滴涂膜。（A） 六甲基環(huán)三硅氧烷種子陰離子開環(huán)聚合制備PDMS大分子單體,。（B） 8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）催化丙交酯開環(huán)聚合制備聚乳酸大單體,。（C） PDMS和PLA大分子單體的連續(xù)接枝開環(huán)易位聚合（ROMP）。（D） PDMS-b-PLA瓶刷共聚物合成的分子量-時間曲線圖,。（E） 干燥的瓶刷共聚物的圖像,。（F） 在環(huán)形光下以正常入射光拍攝的滴涂膜的顯微鏡圖像。

聚合物溶液干燥和顏色形成過程

2. 瓶刷共聚物的直寫3D打印
他們選擇從溶液相沉積實現(xiàn)BBCP的3D打印,，因為這為BCP相圖增加了一個額外的維度,，而且在低溫下?lián)]發(fā)性溶劑可以顯著增強了分子的流動性，并為控制高度加速的組裝過程提供了一個關鍵的杠桿,。三維打印可以通過改變打印速度,、施加壓力和基底溫度來精確控制沉積薄膜的顏色。隨著打印速度的增加,，反射波長出現(xiàn)非常明顯的藍移,，而溫度的升高會導致明顯的紅移。通過3D打印高度的空間和功能控制可以沉積更復雜的圖案（圖2D和E）,。圖2E的變色龍由不同顏色的PC打印而成,，分三步打印，每一層在恒定的床溫下打印,。

圖2直寫3D打印方案,。（A） 打印裝置，包括三維運動軸,、氣動分配器和計算機控制,。（B） 溶液澆鑄過程中分子組裝的動畫。壓力作用使聚合物溶液在以速度v平移時流出,，微相分離與溶劑蒸發(fā)同時發(fā)生,，形成片晶。（C） 通過調(diào)節(jié)打印速度和溫度來實現(xiàn)光學特性的程序變化,。（D）在恒定的打印條件（壓力,、打印速度和床溫）下連續(xù)打印變色龍圖案。（E） 在三個床溫下三層打印的復雜圖案,。

3D打印過程

3. 結構色變化機理
滴涂和打印得到的薄膜都是層狀形貌,。但是滴涂的疇比打印的大得多,，所以打印薄膜仍然是高缺陷的一維光子晶體。3D打印薄膜顏色的變化主要歸因于疇尺寸的變化,。50°C下，在15到180 mm/min的打印速度范圍內(nèi),，疇d間距在221到204 nm之間變化,。70°C下，在15和30 mm/min的疇尺寸分別從50°C對應增加到229和226 nm,，增加約10 nm,。類似地，在25°C,，15mm/min下打印的樣品具有204nm的疇間距,，比在50°C下打印的樣品小20nm。

圖4微觀結構特征,。（A） 1-μm尺寸的滴涂和打印薄膜的橫截面掃描電鏡,。（B） 左：樣品方位線切割（白色）的滴涂樣品的二維SAXS數(shù)據(jù)。中間：各種方位角（θ）的1D線切割,。右：由相鄰峰之間的q間隔確定的d間距,。實心黑線反映了方位平均數(shù)據(jù)。（C） 左：在50°C和120 mm/min下打印的樣品的二維SAXS數(shù)據(jù),。黑色勾號表示1D剖面的集成區(qū)疇,。中間：50°C下打印的樣品的1D SAXS剖面。右：根據(jù)SAXS（實體點）與打印速度計算的疇d間距,。

動力學捕獲是控制疇尺寸的機制,。通過對打印薄膜的原位顯微鏡觀察，發(fā)現(xiàn)隨打印速度的增加,，干燥時間和組裝時間減少,，滿足了動力學捕獲的一個關鍵要求。他們還使用溶劑蒸汽退火（SVA）來“弛豫”打印薄膜中BBCP的亞穩(wěn)態(tài)構象,，不同速度打印的一系列樣品在溶劑去除前達到平衡,，不同溶劑去除率的影響被消除，從而使d-間距相同,，顏色變得相同,。進一步證實了動力學捕獲是控制疇尺寸的機制。

圖5三維打印過程的現(xiàn)場光學監(jiān)測,。（A） 不同打印速度下三維打印樣品的彎月面高度與時間的關系,。（B） 強度與打印樣品時間的關系。（C） 組裝時間（峰值強度）與干燥時間的關系圖,。（D） 四氫呋喃中BBCP溶液（100 mg/ml）的二維SAXS圖,。（E） 主鏈DP 400（前兩條曲線）和200（下曲線）的1D方位平均剖面,。（F） 膠束和層狀組合中瓶刷構象的動畫。

小結
總之,，作者演示了一種瓶刷共聚物直寫3D打印用于制備結構色薄膜的方法通過系統(tǒng)地改變打印速度和基材溫度,，可以有計劃地改變薄膜顏色，從而在403到626 nm范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)整反射波長峰值,。顏色變化來源于動力學捕獲控制的疇大小變化,。BBCPs的分層結構使其在包括光子學、表面活性劑和有機電子學在內(nèi)的各種領域中具有很大的適用性,。


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https://advances.sciencemag.org/content/6/24/eaaz7202