東華大學《JMCA》3D打印石墨烯氣凝膠高面電容的可定制超級電容器

來源：高分子材料科學

可穿戴電子產品在我們的日常生活中變得越來越熱門,。超級電容器由于其固有特性（例如，高功率密度和出色的循環(huán)穩(wěn)定性）在可穿戴電子領域發(fā)揮一定作用,。具有互連的周期性多孔微/宏結構的電極的構造可使超級電容器保有高重量電容和緊密的電子,、離子傳輸，同時不會犧牲面積和體積,。電極的結構不僅需為裝置提供了改善的電化學性能,，還得滿足對個性化的追求。3D打印技術為設計電極的可控宏觀結構帶來新的可能性,。氧化石墨烯（GO）是3D打印氣凝膠在電化學應用中最常用的墨水材料,，這歸因于GO墨水的剪切稀化流變行為和可調節(jié)的彈性模量。通過基于直接墨跡書寫（DIW）基于石墨烯的3D打印技術構造具有所需的微觀和宏觀結構電極是一種可行的策略,。但目前為止,，通過3D打印技術實現GO的可印刷性以及構造具有高導電性和機械強度的石墨烯基氣凝膠仍然是一個巨大的挑戰(zhàn),。因此,，尋求一種可靠的策略來制備具有可設計的宏觀結構和多孔微結構的可印刷GO油墨和氣凝膠具有重要意義。

近期,，東華大學,、江南大學和魯汶大學合作以聚酰胺酸（PAA）鹽作為交聯劑制備GO / PAA凝膠，該凝膠可用作基于DIW的3D打印技術的印刷油墨,。PAA和GO之間的大量氫鍵促進了交聯網絡的形成,，確保GO / PAA即使在低GO濃度（25 mg mL -1）下仍顯示出較高的模量和可成型性。后續(xù)熱處理后的碳氣凝膠（CAs）保持交聯的多孔微結構,，同時引入了含N和O以改善石墨烯的機械性能,，同時提供了快速的電子和離子傳輸,，從而實現高電化學性能。作者對設計進行進一步編程來制備具有各種宏觀結構的滿足可定制結構和大面積電容需求的CA,。該超級電容器具有優(yōu)異的面電容（59.1 mF cm-2）和面能量密度（5.3μWh cm-2）,。其微晶格周期性的網格結構使其即使在高質量負載（15.3 mg cm-2）和大厚度（4.9 mm）的情況下，也為電極提供足夠的離子傳輸通道,，從而確保電極的面積電容與厚度的關系近似成比例地增加,。文章以“3D printed carbon aerogel microlattices for customizable supercapacitors with high areal capacitance”發(fā)表在期刊《JMCA》.


結果與討論
CA的制備和理化特性
3D打印碳氣凝膠（CA）的制備過程如圖1a所示。聚酰胺酸（PAA）的鹽的溶液中加入懸浮液GO,。添加三乙胺（TEA）,，形成均勻的GO / PAA（GP）凝膠。隨后,，將凝膠態(tài)的墨水轉移到注射器中,，并在氣壓下從針頭中擠出，以在三軸打印平臺上根據設計的圖案進行成形,。經過冷凍干燥和熱處理的過程,，獲得了具有特定宏觀結構和多孔微觀結構的CA。由于酰胺基團和PAA鏈上的羰基與GO片上的含氧官能團之間有很強的相互作用（圖1b）,，PAA可以用作交聯劑,，以增加GO油墨的靜態(tài)彈性模量，從而有效地確保擠出的長絲立即“凝固”,，保持具有沉積特征的形狀,，并抵抗重力和表面張力引起的塌陷。在擠出過程中,，氫鍵斷開,，交聯網絡松弛，油墨連續(xù)流動,。從針頭中擠出后,，氫鍵迅速恢復，模量恢復,，確保油墨可成型性,。可通過調節(jié)PAA的含量來調節(jié)油墨的流變性,，以獲得良好的印刷能力,。考慮到上述油墨的流變性和電導率后,，作者選擇GO與PAA之比為4：1的GP-4油墨用于以下工作,。

CA-4的剛度和抗壓縮能力確保了其作為電極的良好結構穩(wěn)定性。其均勻的大孔結構可用作離子存儲緩沖液,，并有利于電解質滲透在電極內部,，相互連接的網絡有助于加速離子傳輸,，從而提供快速的電化學響應（圖2）。

圖1 CA的制造過程和GP油墨的流變行為,。（a）CA微晶格制造過程的示意圖,。（b）GO和PAA之間可逆氫鍵的機理。（c）GO和GP- x油墨保持擠出形狀的能力,。（d）GO和GP-x油墨的粘度與剪切速率,。（e）儲能模量（G '）和損耗模量（G ''）與剪切應變的關系。

圖2 CA-4的結構和形態(tài)表征,。（a）凍干前的GP-4水凝膠微晶格,。（b）具有立方晶格結構的CA-4立在剛毛上。（c）具有格柵桶結構的CA-4,。（d）CA-4可以承受其自重的200倍以上重量的物體,。（e）低倍率下單纖維CA-4的橫截面SEM圖像。（f）高倍CA-4的截面形態(tài)和（g）表面形態(tài),。

CA-x纖維狀對稱超級電容器（FSSC）的電化學研究
作者接著通過3D打印制備纖維CA,，并將這些3D打印的纖維CA用作電極，組裝成全固態(tài)FSSC,。纖維表面上的大孔促進電解質滲透到電極內部,，而內部大孔用作電荷存儲緩沖液以改善電容性能（圖3a）。高溫后,，PAA可以有效碳化,，形成通暢的導電通道，且CA-4電極中相互連接的多孔網絡為離子傳輸提供了快速通道,，因而使其具高比電容,。在圖3c中計算了不同電流密度下CA-4 FSSC的電容值。CA-4 FSSC在0.4 mA cm-2時的面電容為59.1 mF cm-2,。隨著電流密度的增加,，電容緩慢下降，表明CA-4 FSSC的速率性能良好,。在10000次充電和放電循環(huán)后,，CA-4 FSSC的電容幾乎沒有衰減，庫侖效率高達99％（圖3d）,，證明了理想的循環(huán)穩(wěn)定性,。CA-4 FSSC的面電容和面能量密度超過了先前報告的大多數碳基器件的總能量（圖3e）,。CA-4 FSSC的這些優(yōu)異的電化學性能是高電導率和N摻雜互連多孔結構共同作用的結果,。當四個CA-4 FSSC串聯連接時，電壓窗口增加4倍,，而CV曲線的面積和放電時間幾乎不變,，表明電容保持在原始值（圖3f）,。當四個CA-4 FSSC并聯連接時，電壓窗口仍為0.8 V,，但電容值增加了4倍（圖3g）,。四個串聯的CA-4 FSSC可以用1.8 V的電壓點亮兩個并聯的LED燈泡（圖3h），說明與CA-4 FSSC組裝在一起的集成設備具有實際應用,。

圖3 CA - x纖維形對稱超級電容器（FSSC）的電化學性能,。（a）基于CA的FSSC的操作示意圖。（b）CA- x FSSC的奈奎斯特圖,。（c）CA-4 FSSC在不同電流密度下的比電容和相應的電容保持率,。（d）CA-4 FSSC的循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率。（e）將這項工作與其他工作中的面電容和面能量密度進行比較,。（f）四個串聯的CA-4 FSSC的GCD曲線,。（g）四個并聯的CA-4 FSSC的GCD曲線平行。（h）四個CA-4 FSSC串聯點亮兩個藍色LED的光學圖像,。

3D打印CA-4微晶格的電化學研究
對于常規(guī)的厚體電極,，隨著負載質量的增加，厚電極不利于電解質的滲透,，導致活性材料的死區(qū),。相反，3D打印的微晶格結構從電極的底部到頂部提供了足夠的離子和電子傳輸路徑,，可充分發(fā)揮其電化學性能,。作者構建了具有不同層數（2、4,、6和8層）的CA-4的微晶格結構并用作自-支撐電極（圖4a）,。不同層數的CA-4微晶格的電阻值幾乎沒有差異，離子和電子傳輸不受電極厚度增加的顯著影響（圖4b）,。在電流密度為0.3 A g-1的情況下,，具有6層的CA-4微晶格的面積電容為658.9 mF cm-2，而8層電極的面積電容可達到870.3 mF cm-2（圖4c）,。在較厚的電極中,，由于CA-4微晶格具有多孔的微觀結構和晶格化的宏觀結構，電解質仍然能夠充分滲透,，因此即使在大電流密度下也可以確�,？焖俚膭恿�學響應，以實現高倍率性能,。因此,，無論是在低電流密度還是高電流密度下，面積電容顯示出與層數成比例增加的趨勢（圖4d）,。具有不同層數的CA-4微晶格電極的重量電容和體積電容均具有相似的值,，這說明在高質量負載下沒有衰減（圖4e）,。CA-4微晶格電極在高質量負載的電容高于先前報道的碳電極和功能化碳電極（圖4f）。

圖4 3D打印的CA-4微晶格的電化學性能,。（a）具有不同層數的CA-4微晶格電極的光學圖像,，以及電極厚度和質量隨層數變化的曲線圖。（b）具有不同層數的CA-4微晶格電極的奈奎斯特圖,。（c）在不同電流密度下具有不同層數的CA-4微晶格電極的面電容,。（d）在0.3和3 A g-1下測得的電極的面電容作為層數的函數。（e）具有不同層數的CA-4微晶格電極的重量和體積電容,。（f）比較CA-4微晶格電極和以前報道的電極的面積電容,。

為了了解完整器件的實際性能，作者通過使用6層CA-4微晶格作為雙電極系統(tǒng)中的電極,，進一步測試了組裝好的對稱超級電容器（圖5a）,。該對稱超級電容器具有良好的倍率性能（圖5b）、快速的電子和離子傳輸（圖5c）,、理想的電化學穩(wěn)定性（圖5d）,，且面電容和面能密度超過大多數以前報道的基于碳的器件（圖5e）。

圖5 使用具有6層的CA-4微晶格組裝的對稱超級電容器的電化學性能,。（a）在水性電解質中測試的對稱超級電容器的示意圖,。（b）在不同電流密度下測試的面電容。（c）奈奎斯特地塊,。（d）在電流密度為0.5 A g-1的條件下進行20 000次循環(huán)測試的電容保持率和庫侖效率,。（e）與其他工作的面積比電容和面積能量密度進行比較。

結論
總之,，作者采用3D打印技術來制備碳氣凝膠（CA）,，并將它們組裝成一個集成的超級電容器，以滿足可穿戴電子設備對高電化學性能和個性化的需求,。該超級電容器具有很大的實際應用潛力,，并為具有出色電化學性能的面積有限的微型器件打開了很大的可能性。

參考文獻：doi.org/10.1039/D0TA08750E