干貨：熔點(diǎn)高達(dá)3400℃極難加工,，3D打印鎢金屬技術(shù)進(jìn)展解析

南極熊導(dǎo)讀：鎢及其合金作為熔點(diǎn)最高,、硬度極佳的一種金屬,，它的快速原型制造一直屬于極具挑戰(zhàn)性的工作。事實(shí)上,，長(zhǎng)久以來鎢產(chǎn)品加工對(duì)于鎢行業(yè)內(nèi)的人來說亦是難題,，加工工藝也僅局限于傳統(tǒng)的粉末冶金方式，更何談3D打印金屬這種新興未久的模式,。因此,，如何實(shí)現(xiàn)鎢的3D打印在國(guó)防、軍工以及醫(yī)療等領(lǐng)域都有著十分重要的意義,。不過話說回來,，甭管2D、3D,，只要是能提質(zhì)增效的技術(shù),，就值得來一探究竟。

鎢金屬的特殊之處在于它的熔點(diǎn)可高達(dá)3410±20℃,，這是鎢及其制品能夠被廣泛應(yīng)用的重要優(yōu)勢(shì)之一,，不過在3D打印領(lǐng)域當(dāng)中，也成為了需要攻克的一大技術(shù)難點(diǎn),。但是俗話說的好,，生活本身就是一個(gè)不斷遇到問題并且解決問題的過程，而且辦法還總比問題多,。一旦能夠攻克鎢材難加工的痛點(diǎn),，3D打印也可以為鎢金屬打開更廣闊的應(yīng)用前景。

△圖片來源Wolfmet 3D

3D打印鎢的原材料

正本清源,，凡事要從源頭理起,，與其他金屬3D打印一樣，3D打印鎢也需要具備基礎(chǔ)的原材料——球形鎢粉,。與應(yīng)用到硬質(zhì)合金的普通鎢粉不同,，球形鎢粉外觀呈球狀，具有粉末流動(dòng)性好和高振實(shí)密度的顯著特點(diǎn),。

△普通鎢粉和球形鎢粉形貌差異

目前,，國(guó)內(nèi)外制備球形鎢粉的主要方法一般分為以下6種：

1)采用仲鎢酸銨循環(huán)氧化還原法，即傳統(tǒng)的氧化鎢多重氫氣還原的方式,，可以得到近球形的鎢粉,，且制造費(fèi)用較低，但是球化不夠充分,；

2)利用制粒燒結(jié)法生產(chǎn)應(yīng)用于熱噴涂的球形粉末,，可制得粒徑40～750μm的球形鎢粉。該鎢粉末的致密度不高,，且顆粒直徑較大,，粉末較粗；

3)以六氟化鎢為原料制取細(xì)顆粒(3～5μm)的球形鎢粉,，該方法因涉及到強(qiáng)烈腐蝕性的氣體,，生產(chǎn)條件比較惡劣，而在當(dāng)今社會(huì)對(duì)環(huán)保要求較高的背景下其離規(guī)�,；�生產(chǎn)尚有一定的距離,；

4)鎢棒用旋轉(zhuǎn)電極直流弧等離子體法制備球形鎢粉，該方法只能制備顆粒較粗的粉末（150～1700μm）,，不能制備尺寸較小精細(xì)球形鎢粉,，而且設(shè)備成本十分昂貴；

5)通過氣相沉積從六氟化鎢中制取大粒度(40～650μm)球狀鎢粉,，由于該工藝涉及到強(qiáng)烈腐蝕性的氫氟酸,，生產(chǎn)條件惡劣，且對(duì)環(huán)保要求很高,，因此在實(shí)際應(yīng)用中很難得到大面積普及,；

6)利用感應(yīng)耦合等離子體炬對(duì)W粉末進(jìn)行球化和氣冷，即可得到球形鎢粉,，這也是制備高品質(zhì)球形鎢粉的良好途徑,。不過該制備方法要求要有一個(gè)很大的冷卻室，冷卻室內(nèi)必須通以高純氬氣,，成本很高,，而且一次處理后粉末的球化率最高只能達(dá)到85%，要想得到全部是球形的粉末,，就需要進(jìn)行多次的分選和再球化的過程,，這顯然大大增加了生產(chǎn)成本,。

作為3D打印制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)鎢制品件的原材料，球形鎢粉的制備是新型鎢及其合金制品開發(fā)的重要環(huán)節(jié),。但迄今為止,，球形鎢粉的制備一直未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，且欠缺對(duì)球形鎢粉的使用評(píng)價(jià)環(huán)節(jié),。

2019年,，賽隆金屬在自主研發(fā)的大功率等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化制粉裝備基礎(chǔ)上，通過發(fā)展高功率密度等離子體技術(shù),，結(jié)合已開發(fā)的高品質(zhì)3D打印球形鉭粉,、球形鉬粉、球形鈮合金粉末等工藝,，生產(chǎn)出了純度高,、球形度好、少無衛(wèi)星粉的高品質(zhì)球形鎢粉,，滿足3D打印對(duì)高品質(zhì)球形粉末的各項(xiàng)要求,，可為高品質(zhì)鎢的3D打印提供原料基礎(chǔ)。這一重大成果的突破,，將加快推進(jìn)了我國(guó)稀有難熔金屬3D打印技術(shù)的發(fā)展及其應(yīng)用,。

△賽隆金屬推出的球形鎢粉顯微照片

3D打印鎢的微裂紋傾向

鎢是一種金屬3D打印材料，其特征在于適度的熱膨脹,，高熔點(diǎn)和高導(dǎo)熱率,。該合金的熱機(jī)械性能以及高密度和低濺射侵蝕率使其非常適合極端環(huán)境中的應(yīng)用。盡管鎢具有良好的特性,，但由于缺乏耐熱沖擊性和低溫脆性,，其廣泛采用受到了限制。韌性—脆性轉(zhuǎn)變（DBT）過渡對(duì)于確定打印材料較低的熱工作范圍的極限至關(guān)重要,。當(dāng)金屬暴露于高溫（例如3D打印中發(fā)生的高溫）之后冷卻時(shí),，不可避免地會(huì)遇到DBT過渡。較低的溫度會(huì)導(dǎo)致延展性急劇下降,，從而導(dǎo)致殘余應(yīng)力和微裂紋,。

在激光粉末床熔合（LPBF）打印過程中，材料的持續(xù)快速加熱也會(huì)導(dǎo)致較高的殘余應(yīng)力,，從而在最終產(chǎn)品中產(chǎn)生變形,。盡管可以理解DBT會(huì)在LPBF 3D打印的鎢中引起微裂紋，但是發(fā)生這種現(xiàn)象的確切原因仍然是個(gè)謎,。先前的研究人員曾嘗試在鎢中添加納米ZrC粉末,，但結(jié)果參差不齊。魯汶大學(xué)的科學(xué)家在2018年發(fā)現(xiàn)添加ZrC前后殘余應(yīng)力沒什么區(qū)別，而清華大學(xué)的研究發(fā)現(xiàn)殘余應(yīng)力降低了80％,。為了找到導(dǎo)致微裂紋原因的最終答案,，來自勞倫斯·利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（LLNL）的研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)LPBF打印的方法。通過將模擬與高速視頻相結(jié)合,，研究人員能夠?qū)崟r(shí)觀察3D打印過程中鎢的韌性-脆性轉(zhuǎn)變（DBT）,，該研究提供的基本結(jié)論有助于將來開發(fā)無裂紋的增材制造鎢制品,。這一相關(guān)成果于2020年5月發(fā)布在《Acta Materialia》中的《Analysis of laser-induced microcracking in tungsten under additive manufacturing conditions: Experiment and simulation》一文中,。

△LLNL團(tuán)隊(duì)使用Phototron相機(jī)可以實(shí)時(shí)監(jiān)視打印過程

LLNL小組的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)方法

為了全面評(píng)估開裂與溫度引起的應(yīng)力之間的關(guān)系，LLNL科學(xué)家采用了Photron SA-X2高速相機(jī),。該設(shè)備聚焦在軌道的中心,，激光掃描整個(gè)圖像。利用Navitar Zoom 6000系統(tǒng),，沿著鎢片匯總掃描了2mm長(zhǎng)的單條軌跡,。然后使用高斯光束直徑分別為50 μm和100 μm來研究光束光斑尺寸對(duì)工藝的影響，每個(gè)參數(shù)重復(fù)20次,。研究人員使用LLNL的Diablo Lagrangian元素代碼軟件,，隨后對(duì)鎢基底上的走線進(jìn)行了熱和熱機(jī)械模擬。

△掃描軌跡的共焦圖像（v = 300 mm / s,，P = 400 W,，Ø= 100 μm），指示軌跡周圍引起裂紋的區(qū)域,。

△動(dòng)態(tài)演示

即使使用半對(duì)稱來減小模擬的大小,，每個(gè)模擬都使用了大約一百萬個(gè)元素，每個(gè)計(jì)算時(shí)間大約為1,000 cpu-hour,。測(cè)試結(jié)果表明,，熔池通過后延遲了一段時(shí)間，開始出現(xiàn)裂紋,。在出現(xiàn)縱向裂縫之前,，將激光功率從250 μm增加到600 μm，這也導(dǎo)致了它們之間的間距更大,。

△圖片來自LLNL

最終,，研究團(tuán)隊(duì)利用監(jiān)測(cè)技術(shù)發(fā)現(xiàn)，殘余應(yīng)力,、應(yīng)變率和溫度之類的變量是鎢打印部件開裂的主要原因,。其中，縱向裂紋部分緩解了合金的殘余應(yīng)力,，并導(dǎo)致沿零件的橫向斷裂更少,。模擬還顯示，熔池深的形狀通常會(huì)導(dǎo)致凝固池中間形成垂直取向的細(xì)晶粒,，從而容易產(chǎn)生裂紋,。為了解決DBT所涉及的殘余應(yīng)力,，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)需要一種將優(yōu)化的機(jī)器參數(shù)與材料組成相結(jié)合的通用策略�,？梢灶A(yù)見并控制鑄腔室內(nèi)的氧氣含量對(duì)降低應(yīng)變速率很重要,，合金中雜質(zhì)的濃度也很重要。

LLNL團(tuán)隊(duì)認(rèn)為,，他們的發(fā)現(xiàn)是朝著在極端環(huán)境中應(yīng)用3D打印無裂紋鎢零件的目標(biāo)邁出的堅(jiān)實(shí)的第一步,。該團(tuán)隊(duì)的首席研究員勞倫斯·費(fèi)勒·貝·弗蘭肯表示：“我以為鎢的開裂會(huì)有所延遲，但結(jié)果大大超出了我的預(yù)期,。熱力學(xué)模型為我們所有的實(shí)驗(yàn)觀察提供了解釋,，并且兩者都足夠詳細(xì)，足以捕獲DBT的應(yīng)變率依賴性,。使用這種方法,，我們擁有一個(gè)出色的工具，可以確定消除鎢的LPBF期間開裂的最有效策略,。由于其獨(dú)特的性能,，鎢在能源部和國(guó)防部的特定任務(wù)應(yīng)用中發(fā)揮了重要作用。這項(xiàng)工作有助于為鎢的新增材制造加工領(lǐng)域鋪平道路,，這可能會(huì)對(duì)這些任務(wù)產(chǎn)生重大影響,。”

3D打印鎢制品的應(yīng)用

在應(yīng)用方面,，首當(dāng)其沖的便是鎢制品在放射性醫(yī)學(xué)領(lǐng)域廣泛的應(yīng)用,。新冠疫情爆發(fā)以來，醫(yī)學(xué)CT設(shè)備對(duì)3D打印鎢零件的需求不斷增長(zhǎng),。例如最近應(yīng)用較多的3D打印鎢防散射柵格,，此類產(chǎn)品一般應(yīng)用于醫(yī)用CT探測(cè)器中吸收過濾散射以及折射的X射線，因此對(duì)材料的硬度,、精度,、吸收輻射能力有較高的要求。使用3D打印技術(shù)能夠更高效地打印出壁厚更薄,、密度更高,、剛度更強(qiáng)、吸收散射輻射更多,、遮光度更好,、設(shè)計(jì)靈活度與自由度更大的防散射柵格，不過在生產(chǎn)時(shí)需要克服鎢合金低溫脆性容易引起開裂的技術(shù)難關(guān),。

國(guó)內(nèi)方面,，在2016年的珠海航展上，鉑力特展示了他們3D打印的鎢合金零件，雖然零件不大但卻是技術(shù)的新突破,。鉑力特通過對(duì)鎢合金的3D打印技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)的研究,，解決了難熔金屬鎢材料的激光精密成形，成為了國(guó)內(nèi)率先可以打印鎢材料的企業(yè)之一,。在珠海航展首次亮相的“光柵”就是用鎢材料3D打印而成的,，并且達(dá)到了很高的致密度。鉑力特2020年研制了純鎢的打印參數(shù)和鎢光柵專用3D打印機(jī),，鎢光柵專用打印機(jī)去年銷售七臺(tái),。

△鉑力特在2016年珠海航展上展出的3D打印鎢合金零件

同樣在2016年，工業(yè)級(jí)3D打印領(lǐng)航企業(yè)華曙高科應(yīng)用研發(fā)團(tuán)隊(duì)針對(duì)高溫難熔金屬材料及3D打印成型機(jī)理工藝進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,，開發(fā)出3D打印工藝,，解決了熔點(diǎn)高達(dá)3400℃鎢材料的激光精密成形,，是國(guó)內(nèi)率先攻克3400℃鎢材料3D打印技術(shù)難題的企業(yè)之一,。

△華曙高科金屬3D打印解決方案能使此類多孔變徑結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)一次成型，不僅能大幅縮短新型航空航天裝備的研發(fā)周期,，而且能提高材料的利用率,，降低制造成本。

蘇州倍豐激光科技有限公司前不久成功打印出醫(yī)療CT掃描儀中對(duì)成像清晰度有直接影響的重要部件——鎢合金防散射柵格件,，經(jīng)檢測(cè),，打印件各項(xiàng)數(shù)據(jù)均達(dá)到工業(yè)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)，后續(xù)該部件將投入到CT掃描儀中實(shí)現(xiàn)批量應(yīng)用,。

△3D打印鎢防散射柵格

該公司運(yùn)營(yíng)經(jīng)理孫明豐表示,，傳統(tǒng)的防散射柵格結(jié)構(gòu)為二維薄片組成，加工難度極高,，很難保證防散射要求,。在高速旋轉(zhuǎn)的機(jī)架上，防散射柵格很容易發(fā)生結(jié)構(gòu)變形,，而影響圖像質(zhì)量,。同時(shí)，防散射柵格結(jié)通常以鎢合金為材料,，而它極高的硬度和熔點(diǎn)使得在3D打印中極容易開裂,。倍豐激光經(jīng)過大量的材料研究及工藝路線設(shè)計(jì)成功突破了目前鎢合金3D打印的技術(shù)難點(diǎn)。技術(shù)團(tuán)隊(duì)特意為打印這種極限壁厚零件在自主研發(fā)的軟件中開發(fā)了獨(dú)特的新功能,，該功能可以根據(jù)零件的壁厚分配不同的激光路徑,，打破了傳統(tǒng)的激光路徑分配方案，克服了在打印薄壁處能量高,、易變性的技術(shù)難點(diǎn),。這也為打印0.1mm壁厚甚至更薄工件提供可能，刷新了金屬3D打印極限壁厚領(lǐng)域的記錄。

同時(shí),，該公司技術(shù)團(tuán)隊(duì)針對(duì)鎢合金較難打印的問題進(jìn)行材料改性,。孫明豐說：“最終，我們?cè)趯?shí)驗(yàn)了近220組工藝參數(shù)后成功打印出鎢合金防散射柵格,，其壁厚達(dá)到0.1mm,，成形精度控制在0.02mm，致密度高達(dá)99%,。通過鎢合金材料打印出來的防散射柵格,，整體剛度強(qiáng)度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)柵格標(biāo)準(zhǔn)，保證了實(shí)際應(yīng)用過程中在大離心力下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,�,！�

漢邦科技通過對(duì)金屬3D打印設(shè)備的升級(jí)以及對(duì)鎢合金3D打印工藝的系統(tǒng)性研究，已掌握鎢材料的金屬3D打印能力,。使用漢邦設(shè)備制造出的鎢合金防散射柵格件,，其壁厚最小達(dá)到0.08-0.1mm，成形精度控制在0.02mm,，致密度高達(dá)99%,，已在醫(yī)療CT掃描儀中得到批量化使用。漢邦金屬3D打印裝備優(yōu)勢(shì)：光斑直徑小,，光束質(zhì)量?jī)?yōu)異,，工藝參數(shù)穩(wěn)定，尺寸精度高,，可實(shí)現(xiàn)超薄壁,、高致密度的成形工藝。

漢邦科技金屬3D打印裝備能更高效地打印出剛度更強(qiáng),、壁厚更薄,、密度更高、吸收散射輻射更多,、遮光度更好的防散射鎢柵格,，從而提高設(shè)計(jì)靈活度與自由度。

△HBD-100金屬3D打印裝備

在國(guó)外,，飛利浦旗下的影像設(shè)備零部件制造商Dunlee是3D打印鎢防散射網(wǎng)格的領(lǐng)先制造商,，通過選區(qū)激光熔化3D打印與純鎢金屬材料，為醫(yī)學(xué)影像設(shè)備用戶及其他工業(yè)制造用戶,，提供創(chuàng)新性的增材制造純鎢零件,。Dunlee公司所生產(chǎn)的3D打印鎢金屬防散射濾線柵，用于醫(yī)學(xué)CT 設(shè)備中,，作用是吸收有害的散射輻射,，從而顯著提高CT圖像的質(zhì)量,。例如，在錐束CT中,，Dunlee的2D防散射濾線柵與以前的解決方案相比,，將信噪比提高了1.7倍。

近日來,，國(guó)外疫情不斷反彈,，對(duì)于CT檢查的需求也隨之增加。根據(jù)Dunlee 最近消息,，他們正在增加醫(yī)學(xué)影像設(shè)備CT 所需的3D打印鎢金屬防散射濾線柵的產(chǎn)量,，并與3D打印合作伙伴EOS 公司合作增加新的打印設(shè)備，從而支持新冠狀病毒（COVID-19）流行期間的CT 檢查需求,。

2021年4月,，AMCM M290 Dual FDR 雙激光3D打印機(jī)抵達(dá)EOS上海技術(shù)中心， 該設(shè)備采用40微米的激光光斑直徑以及經(jīng)驗(yàn)證的鎢參數(shù),，達(dá)到防散射光柵對(duì)于格柵位置精度,、薄壁厚度以及內(nèi)壁表面質(zhì)量的要求。

△來源：Dunlee

據(jù)了解,，另一家醫(yī)學(xué)影像巨頭GE 也通過金屬3D打印技術(shù)開發(fā)了鎢金屬準(zhǔn)直器,，此外GE 增材制造部門提供可制造鎳基高溫合金、鎢等高溫材料的EBM 3D打印技術(shù),。國(guó)內(nèi)企業(yè)中，智束科技,、永年激光,、湖南伊澍智能制造等少數(shù)企業(yè)也在開發(fā)鎢金屬材料的增材制造應(yīng)用。

此外,，也有研究嘗試將鎢引入到除激光增材制造外的3D打印方法,，例如粘結(jié)劑噴射3D打印機(jī)供應(yīng)商ExOne已與Global Tungsten＆Powders Corp建立了合作關(guān)系，以促進(jìn)鎢粉在粘結(jié)劑噴射制造中的使用,。雙方的合作有望優(yōu)化合金材料,，以生產(chǎn)切削工具，耐磨零件以及高電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率應(yīng)用,。

癌癥研究所（ICR）和皇家馬斯登醫(yī)院的科學(xué)家在伽瑪相機(jī)中使用了3D打印的鎢片,，以進(jìn)行更高分辨率的醫(yī)學(xué)成像。成像技術(shù)捕獲了注入癌癥患者的藥物發(fā)出的輻射的痕跡,。

匹茲堡大學(xué)和合成金屬的生產(chǎn)商通用碳化物獲得了57,529美元的贈(zèng)款,，用于研究碳化鎢在3D打印中的用途。這項(xiàng)聯(lián)合研究安排使通用硬質(zhì)合金公司可以分擔(dān)擴(kuò)展其產(chǎn)品組合的成本,，同時(shí)開發(fā)更復(fù)雜和通用的零件,。

總結(jié)

鎢金屬的3D打印制品有望擴(kuò)展到各行各業(yè)當(dāng)中,，除了在醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用，鎢金屬還因其很高的耐腐蝕性,，是電子,、電光源、化學(xué)處理,、航天以及軍工,、武器行業(yè)的理想材料。然而,，也正是由于高熔點(diǎn)和高硬度的特性,，使鎢成為一種難加工材料，而鎢金屬增材制造也存在難點(diǎn),。對(duì)于鎢增材制造材料,、工藝的研究及其應(yīng)用仍在發(fā)展當(dāng)中。不過我們需要保持樂觀的是,，作為主打鎢材料加工的粉末冶金工藝已有百年歷史,，而增材制造卻僅發(fā)展了短短幾十年，在探索3D打印鎢材料這條路上,，還有太多的驚喜和挑戰(zhàn)值得我們?nèi)ヌ剿鳌?/font>