干貨：熔點高達(dá)3400℃極難加工,，3D打印鎢金屬技術(shù)進(jìn)展解析

南極熊導(dǎo)讀：鎢及其合金作為熔點最高,、硬度極佳的一種金屬,，它的快速原型制造一直屬于極具挑戰(zhàn)性的工作,。事實上,，長久以來鎢產(chǎn)品加工對于鎢行業(yè)內(nèi)的人來說亦是難題，加工工藝也僅局限于傳統(tǒng)的粉末冶金方式,，更何談3D打印金屬這種新興未久的模式,。因此，如何實現(xiàn)鎢的3D打印在國防,、軍工以及醫(yī)療等領(lǐng)域都有著十分重要的意義,。不過話說回來，甭管2D,、3D,，只要是能提質(zhì)增效的技術(shù)，就值得來一探究竟,。

鎢金屬的特殊之處在于它的熔點可高達(dá)3410±20℃,，這是鎢及其制品能夠被廣泛應(yīng)用的重要優(yōu)勢之一，不過在3D打印領(lǐng)域當(dāng)中,，也成為了需要攻克的一大技術(shù)難點,。但是俗話說的好,，生活本身就是一個不斷遇到問題并且解決問題的過程，而且辦法還總比問題多,。一旦能夠攻克鎢材難加工的痛點,，3D打印也可以為鎢金屬打開更廣闊的應(yīng)用前景。

△圖片來源Wolfmet 3D

3D打印鎢的原材料

正本清源,，凡事要從源頭理起,，與其他金屬3D打印一樣，3D打印鎢也需要具備基礎(chǔ)的原材料——球形鎢粉,。與應(yīng)用到硬質(zhì)合金的普通鎢粉不同,，球形鎢粉外觀呈球狀，具有粉末流動性好和高振實密度的顯著特點,。

△普通鎢粉和球形鎢粉形貌差異

目前,，國內(nèi)外制備球形鎢粉的主要方法一般分為以下6種：

1)采用仲鎢酸銨循環(huán)氧化還原法，即傳統(tǒng)的氧化鎢多重氫氣還原的方式,，可以得到近球形的鎢粉,，且制造費用較低，但是球化不夠充分,；

2)利用制粒燒結(jié)法生產(chǎn)應(yīng)用于熱噴涂的球形粉末,，可制得粒徑40～750μm的球形鎢粉。該鎢粉末的致密度不高,，且顆粒直徑較大,，粉末較粗；

3)以六氟化鎢為原料制取細(xì)顆粒(3～5μm)的球形鎢粉,，該方法因涉及到強烈腐蝕性的氣體，生產(chǎn)條件比較惡劣,，而在當(dāng)今社會對環(huán)保要求較高的背景下其離規(guī)�,；�生產(chǎn)尚有一定的距離；

4)鎢棒用旋轉(zhuǎn)電極直流弧等離子體法制備球形鎢粉,，該方法只能制備顆粒較粗的粉末（150～1700μm）,，不能制備尺寸較小精細(xì)球形鎢粉，而且設(shè)備成本十分昂貴,；

5)通過氣相沉積從六氟化鎢中制取大粒度(40～650μm)球狀鎢粉,，由于該工藝涉及到強烈腐蝕性的氫氟酸，生產(chǎn)條件惡劣,，且對環(huán)保要求很高,，因此在實際應(yīng)用中很難得到大面積普及；

6)利用感應(yīng)耦合等離子體炬對W粉末進(jìn)行球化和氣冷,，即可得到球形鎢粉,，這也是制備高品質(zhì)球形鎢粉的良好途徑。不過該制備方法要求要有一個很大的冷卻室，冷卻室內(nèi)必須通以高純氬氣,，成本很高,，而且一次處理后粉末的球化率最高只能達(dá)到85%，要想得到全部是球形的粉末,，就需要進(jìn)行多次的分選和再球化的過程,，這顯然大大增加了生產(chǎn)成本。

作為3D打印制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)鎢制品件的原材料,，球形鎢粉的制備是新型鎢及其合金制品開發(fā)的重要環(huán)節(jié),。但迄今為止，球形鎢粉的制備一直未實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn),，且欠缺對球形鎢粉的使用評價環(huán)節(jié),。

2019年，賽隆金屬在自主研發(fā)的大功率等離子旋轉(zhuǎn)電極霧化制粉裝備基礎(chǔ)上,，通過發(fā)展高功率密度等離子體技術(shù),，結(jié)合已開發(fā)的高品質(zhì)3D打印球形鉭粉、球形鉬粉,、球形鈮合金粉末等工藝,，生產(chǎn)出了純度高、球形度好,、少無衛(wèi)星粉的高品質(zhì)球形鎢粉,，滿足3D打印對高品質(zhì)球形粉末的各項要求，可為高品質(zhì)鎢的3D打印提供原料基礎(chǔ),。這一重大成果的突破,，將加快推進(jìn)了我國稀有難熔金屬3D打印技術(shù)的發(fā)展及其應(yīng)用。

△賽隆金屬推出的球形鎢粉顯微照片

3D打印鎢的微裂紋傾向

鎢是一種金屬3D打印材料,，其特征在于適度的熱膨脹,，高熔點和高導(dǎo)熱率。該合金的熱機械性能以及高密度和低濺射侵蝕率使其非常適合極端環(huán)境中的應(yīng)用,。盡管鎢具有良好的特性,，但由于缺乏耐熱沖擊性和低溫脆性，其廣泛采用受到了限制,。韌性—脆性轉(zhuǎn)變（DBT）過渡對于確定打印材料較低的熱工作范圍的極限至關(guān)重要,。當(dāng)金屬暴露于高溫（例如3D打印中發(fā)生的高溫）之后冷卻時，不可避免地會遇到DBT過渡,。較低的溫度會導(dǎo)致延展性急劇下降,，從而導(dǎo)致殘余應(yīng)力和微裂紋。

在激光粉末床熔合（LPBF）打印過程中,，材料的持續(xù)快速加熱也會導(dǎo)致較高的殘余應(yīng)力,，從而在最終產(chǎn)品中產(chǎn)生變形,。盡管可以理解DBT會在LPBF 3D打印的鎢中引起微裂紋，但是發(fā)生這種現(xiàn)象的確切原因仍然是個謎,。先前的研究人員曾嘗試在鎢中添加納米ZrC粉末,，但結(jié)果參差不齊。魯汶大學(xué)的科學(xué)家在2018年發(fā)現(xiàn)添加ZrC前后殘余應(yīng)力沒什么區(qū)別,，而清華大學(xué)的研究發(fā)現(xiàn)殘余應(yīng)力降低了80％,。為了找到導(dǎo)致微裂紋原因的最終答案，來自勞倫斯·利弗莫爾國家實驗室（LLNL）的研究團隊開發(fā)了一種現(xiàn)場監(jiān)測LPBF打印的方法,。通過將模擬與高速視頻相結(jié)合,，研究人員能夠?qū)崟r觀察3D打印過程中鎢的韌性-脆性轉(zhuǎn)變（DBT），該研究提供的基本結(jié)論有助于將來開發(fā)無裂紋的增材制造鎢制品,。這一相關(guān)成果于2020年5月發(fā)布在《Acta Materialia》中的《Analysis of laser-induced microcracking in tungsten under additive manufacturing conditions: Experiment and simulation》一文中,。

△LLNL團隊使用Phototron相機可以實時監(jiān)視打印過程

LLNL小組的實時監(jiān)測方法

為了全面評估開裂與溫度引起的應(yīng)力之間的關(guān)系，LLNL科學(xué)家采用了Photron SA-X2高速相機,。該設(shè)備聚焦在軌道的中心,，激光掃描整個圖像。利用Navitar Zoom 6000系統(tǒng),，沿著鎢片匯總掃描了2mm長的單條軌跡,。然后使用高斯光束直徑分別為50 μm和100 μm來研究光束光斑尺寸對工藝的影響，每個參數(shù)重復(fù)20次,。研究人員使用LLNL的Diablo Lagrangian元素代碼軟件,，隨后對鎢基底上的走線進(jìn)行了熱和熱機械模擬。

△掃描軌跡的共焦圖像（v = 300 mm / s,，P = 400 W,，Ø= 100 μm），指示軌跡周圍引起裂紋的區(qū)域,。

△動態(tài)演示

即使使用半對稱來減小模擬的大小,，每個模擬都使用了大約一百萬個元素，每個計算時間大約為1,000 cpu-hour,。測試結(jié)果表明，熔池通過后延遲了一段時間,，開始出現(xiàn)裂紋,。在出現(xiàn)縱向裂縫之前，將激光功率從250 μm增加到600 μm,，這也導(dǎo)致了它們之間的間距更大,。

△圖片來自LLNL

最終，研究團隊利用監(jiān)測技術(shù)發(fā)現(xiàn),，殘余應(yīng)力,、應(yīng)變率和溫度之類的變量是鎢打印部件開裂的主要原因,。其中，縱向裂紋部分緩解了合金的殘余應(yīng)力,，并導(dǎo)致沿零件的橫向斷裂更少,。模擬還顯示，熔池深的形狀通常會導(dǎo)致凝固池中間形成垂直取向的細(xì)晶粒,，從而容易產(chǎn)生裂紋,。為了解決DBT所涉及的殘余應(yīng)力，該團隊發(fā)現(xiàn)需要一種將優(yōu)化的機器參數(shù)與材料組成相結(jié)合的通用策略,�,？梢灶A(yù)見并控制鑄腔室內(nèi)的氧氣含量對降低應(yīng)變速率很重要，合金中雜質(zhì)的濃度也很重要,。

LLNL團隊認(rèn)為,，他們的發(fā)現(xiàn)是朝著在極端環(huán)境中應(yīng)用3D打印無裂紋鎢零件的目標(biāo)邁出的堅實的第一步。該團隊的首席研究員勞倫斯·費勒·貝·弗蘭肯表示：“我以為鎢的開裂會有所延遲,，但結(jié)果大大超出了我的預(yù)期,。熱力學(xué)模型為我們所有的實驗觀察提供了解釋，并且兩者都足夠詳細(xì),，足以捕獲DBT的應(yīng)變率依賴性,。使用這種方法，我們擁有一個出色的工具,，可以確定消除鎢的LPBF期間開裂的最有效策略,。由于其獨特的性能，鎢在能源部和國防部的特定任務(wù)應(yīng)用中發(fā)揮了重要作用,。這項工作有助于為鎢的新增材制造加工領(lǐng)域鋪平道路,，這可能會對這些任務(wù)產(chǎn)生重大影響�,！�

3D打印鎢制品的應(yīng)用

在應(yīng)用方面,，首當(dāng)其沖的便是鎢制品在放射性醫(yī)學(xué)領(lǐng)域廣泛的應(yīng)用。新冠疫情爆發(fā)以來,，醫(yī)學(xué)CT設(shè)備對3D打印鎢零件的需求不斷增長,。例如最近應(yīng)用較多的3D打印鎢防散射柵格，此類產(chǎn)品一般應(yīng)用于醫(yī)用CT探測器中吸收過濾散射以及折射的X射線,，因此對材料的硬度,、精度、吸收輻射能力有較高的要求,。使用3D打印技術(shù)能夠更高效地打印出壁厚更薄,、密度更高、剛度更強,、吸收散射輻射更多,、遮光度更好,、設(shè)計靈活度與自由度更大的防散射柵格，不過在生產(chǎn)時需要克服鎢合金低溫脆性容易引起開裂的技術(shù)難關(guān),。

國內(nèi)方面,，在2016年的珠海航展上，鉑力特展示了他們3D打印的鎢合金零件,，雖然零件不大但卻是技術(shù)的新突破,。鉑力特通過對鎢合金的3D打印技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)的研究，解決了難熔金屬鎢材料的激光精密成形,，成為了國內(nèi)率先可以打印鎢材料的企業(yè)之一,。在珠海航展首次亮相的“光柵”就是用鎢材料3D打印而成的，并且達(dá)到了很高的致密度,。鉑力特2020年研制了純鎢的打印參數(shù)和鎢光柵專用3D打印機,，鎢光柵專用打印機去年銷售七臺。

△鉑力特在2016年珠海航展上展出的3D打印鎢合金零件

同樣在2016年,，工業(yè)級3D打印領(lǐng)航企業(yè)華曙高科應(yīng)用研發(fā)團隊針對高溫難熔金屬材料及3D打印成型機理工藝進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,，開發(fā)出3D打印工藝，解決了熔點高達(dá)3400℃鎢材料的激光精密成形,，是國內(nèi)率先攻克3400℃鎢材料3D打印技術(shù)難題的企業(yè)之一,。

△華曙高科金屬3D打印解決方案能使此類多孔變徑結(jié)構(gòu)實現(xiàn)一次成型，不僅能大幅縮短新型航空航天裝備的研發(fā)周期,，而且能提高材料的利用率,，降低制造成本。

蘇州倍豐激光科技有限公司前不久成功打印出醫(yī)療CT掃描儀中對成像清晰度有直接影響的重要部件——鎢合金防散射柵格件,，經(jīng)檢測,，打印件各項數(shù)據(jù)均達(dá)到工業(yè)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)，后續(xù)該部件將投入到CT掃描儀中實現(xiàn)批量應(yīng)用,。

△3D打印鎢防散射柵格

該公司運營經(jīng)理孫明豐表示,，傳統(tǒng)的防散射柵格結(jié)構(gòu)為二維薄片組成，加工難度極高,，很難保證防散射要求,。在高速旋轉(zhuǎn)的機架上，防散射柵格很容易發(fā)生結(jié)構(gòu)變形,，而影響圖像質(zhì)量,。同時，防散射柵格結(jié)通常以鎢合金為材料,，而它極高的硬度和熔點使得在3D打印中極容易開裂,。倍豐激光經(jīng)過大量的材料研究及工藝路線設(shè)計成功突破了目前鎢合金3D打印的技術(shù)難點,。技術(shù)團隊特意為打印這種極限壁厚零件在自主研發(fā)的軟件中開發(fā)了獨特的新功能,，該功能可以根據(jù)零件的壁厚分配不同的激光路徑,，打破了傳統(tǒng)的激光路徑分配方案，克服了在打印薄壁處能量高,、易變性的技術(shù)難點,。這也為打印0.1mm壁厚甚至更薄工件提供可能，刷新了金屬3D打印極限壁厚領(lǐng)域的記錄,。

同時,，該公司技術(shù)團隊針對鎢合金較難打印的問題進(jìn)行材料改性。孫明豐說：“最終,，我們在實驗了近220組工藝參數(shù)后成功打印出鎢合金防散射柵格,，其壁厚達(dá)到0.1mm，成形精度控制在0.02mm,，致密度高達(dá)99%,。通過鎢合金材料打印出來的防散射柵格，整體剛度強度遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)柵格標(biāo)準(zhǔn),，保證了實際應(yīng)用過程中在大離心力下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,。”

漢邦科技通過對金屬3D打印設(shè)備的升級以及對鎢合金3D打印工藝的系統(tǒng)性研究,，已掌握鎢材料的金屬3D打印能力,。使用漢邦設(shè)備制造出的鎢合金防散射柵格件，其壁厚最小達(dá)到0.08-0.1mm,，成形精度控制在0.02mm,，致密度高達(dá)99%，已在醫(yī)療CT掃描儀中得到批量化使用,。漢邦金屬3D打印裝備優(yōu)勢：光斑直徑小,，光束質(zhì)量優(yōu)異，工藝參數(shù)穩(wěn)定,，尺寸精度高,，可實現(xiàn)超薄壁、高致密度的成形工藝,。

漢邦科技金屬3D打印裝備能更高效地打印出剛度更強,、壁厚更薄、密度更高,、吸收散射輻射更多,、遮光度更好的防散射鎢柵格，從而提高設(shè)計靈活度與自由度,。

△HBD-100金屬3D打印裝備

在國外,，飛利浦旗下的影像設(shè)備零部件制造商Dunlee是3D打印鎢防散射網(wǎng)格的領(lǐng)先制造商，通過選區(qū)激光熔化3D打印與純鎢金屬材料,，為醫(yī)學(xué)影像設(shè)備用戶及其他工業(yè)制造用戶,，提供創(chuàng)新性的增材制造純鎢零件,。Dunlee公司所生產(chǎn)的3D打印鎢金屬防散射濾線柵，用于醫(yī)學(xué)CT 設(shè)備中,，作用是吸收有害的散射輻射,，從而顯著提高CT圖像的質(zhì)量。例如,，在錐束CT中,，Dunlee的2D防散射濾線柵與以前的解決方案相比，將信噪比提高了1.7倍,。

近日來,，國外疫情不斷反彈，對于CT檢查的需求也隨之增加,。根據(jù)Dunlee 最近消息,，他們正在增加醫(yī)學(xué)影像設(shè)備CT 所需的3D打印鎢金屬防散射濾線柵的產(chǎn)量，并與3D打印合作伙伴EOS 公司合作增加新的打印設(shè)備,，從而支持新冠狀病毒（COVID-19）流行期間的CT 檢查需求,。

2021年4月，AMCM M290 Dual FDR 雙激光3D打印機抵達(dá)EOS上海技術(shù)中心,， 該設(shè)備采用40微米的激光光斑直徑以及經(jīng)驗證的鎢參數(shù),，達(dá)到防散射光柵對于格柵位置精度、薄壁厚度以及內(nèi)壁表面質(zhì)量的要求,。

△來源：Dunlee

據(jù)了解,，另一家醫(yī)學(xué)影像巨頭GE 也通過金屬3D打印技術(shù)開發(fā)了鎢金屬準(zhǔn)直器，此外GE 增材制造部門提供可制造鎳基高溫合金,、鎢等高溫材料的EBM 3D打印技術(shù),。國內(nèi)企業(yè)中，智束科技,、永年激光,、湖南伊澍智能制造等少數(shù)企業(yè)也在開發(fā)鎢金屬材料的增材制造應(yīng)用。

此外,，也有研究嘗試將鎢引入到除激光增材制造外的3D打印方法,，例如粘結(jié)劑噴射3D打印機供應(yīng)商ExOne已與Global Tungsten＆Powders Corp建立了合作關(guān)系，以促進(jìn)鎢粉在粘結(jié)劑噴射制造中的使用,。雙方的合作有望優(yōu)化合金材料,，以生產(chǎn)切削工具，耐磨零件以及高電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率應(yīng)用,。

癌癥研究所（ICR）和皇家馬斯登醫(yī)院的科學(xué)家在伽瑪相機中使用了3D打印的鎢片,，以進(jìn)行更高分辨率的醫(yī)學(xué)成像。成像技術(shù)捕獲了注入癌癥患者的藥物發(fā)出的輻射的痕跡。

匹茲堡大學(xué)和合成金屬的生產(chǎn)商通用碳化物獲得了57,529美元的贈款,，用于研究碳化鎢在3D打印中的用途,。這項聯(lián)合研究安排使通用硬質(zhì)合金公司可以分擔(dān)擴展其產(chǎn)品組合的成本，同時開發(fā)更復(fù)雜和通用的零件,。

總結(jié)

鎢金屬的3D打印制品有望擴展到各行各業(yè)當(dāng)中，除了在醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用,，鎢金屬還因其很高的耐腐蝕性,，是電子、電光源,、化學(xué)處理,、航天以及軍工、武器行業(yè)的理想材料,。然而,，也正是由于高熔點和高硬度的特性，使鎢成為一種難加工材料,，而鎢金屬增材制造也存在難點,。對于鎢增材制造材料、工藝的研究及其應(yīng)用仍在發(fā)展當(dāng)中,。不過我們需要保持樂觀的是,，作為主打鎢材料加工的粉末冶金工藝已有百年歷史，而增材制造卻僅發(fā)展了短短幾十年,，在探索3D打印鎢材料這條路上,，還有太多的驚喜和挑戰(zhàn)值得我們?nèi)ヌ剿鳌?/font>