浙江大學(xué)高超教授團隊SusMat綜述：3D打印制備高性能石墨烯基能量轉(zhuǎn)儲材料

來源：高分子科學(xué)前沿

制備高性能能源存儲與轉(zhuǎn)換器件是實現(xiàn)低成本、清潔,、安全,、可持續(xù)的能量利用的重要途徑,。而能量轉(zhuǎn)儲裝置的實際性能不僅依賴于活性材料的選擇,，還與器件的微結(jié)構(gòu)調(diào)控和組裝過程息息相關(guān)。近年來,，石墨烯基納米材料憑借其高電/熱導(dǎo)率,、大表面積,、和獨特的光學(xué)性質(zhì)等性能優(yōu)勢，逐漸成為一類極具潛力的活性材料,。而新興的3D打印技術(shù),，特別是墨水直寫技術(shù)（Direct Ink Writing, DIW），大幅提升了我們對石墨烯基宏觀組裝體微結(jié)構(gòu)的設(shè)計能力和控制精度,，為石墨烯基能量轉(zhuǎn)儲裝置的開發(fā)提供了巨大的助力,，具有極大的應(yīng)用前景。

基于此,，浙江大學(xué)許震,、高超教授團隊針對石墨烯基材料的3D打印及其在能量轉(zhuǎn)儲裝置中的應(yīng)用的最新研究進展進行了系統(tǒng)性的分析和概況。重點介紹了制備可打印的石墨烯基墨水的基本性能要求和理論分析,，以及現(xiàn)有文獻中可行的GO油墨制備策略,；并就3D打印石墨烯材料的在能量轉(zhuǎn)儲領(lǐng)域的代表性應(yīng)用，如電池,，超級電容器,，太陽能蒸汽發(fā)電機，和對電熱轉(zhuǎn)換等進行了評述（圖1）,。該工作在SUSMAT上以題為“Three-dimensional printing of graphene-based materials for energy storage and conversion”在線發(fā)表（DOI：10.1002/sus2.27）,。

圖1 3D打印制備石墨烯基能量存儲與轉(zhuǎn)換器件

文章要點
要點一：可打印墨水的性能特征
基于DIW的3D打印技術(shù)是利用數(shù)控程序控制噴頭在指定位置沉積具有特定流變行為的墨水材料來實現(xiàn)三維結(jié)構(gòu)的精細加工的，主要可分為3個步驟：(1)凝膠態(tài)的墨水材料在壓力驅(qū)動下發(fā)生流動并通過打印噴頭,；(2)流動態(tài)的墨水材料從噴出并在指定位置沉積,；(3)沉積的油墨恢復(fù)凝膠態(tài)并維持特定的打印結(jié)構(gòu)。（圖2）為了實現(xiàn)DIW制備三維結(jié)構(gòu),，可打印墨水材料需要同時滿足上述各個步驟的要求,。具體來說：墨水材料需要具有剪切變稀的流變行為，從而在噴頭內(nèi)的高剪切速率和高剪切力作用下連續(xù)穩(wěn)定地流動,，并在擠出噴頭以后的低剪切條件下迅速回復(fù)到凝膠狀態(tài),；此外，凝膠狀態(tài)下的墨水材料還需要具有一定的儲能模量,，以抵抗重力和表面張力的作用,，維持打印結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；同時,，墨水材料要盡可能均勻以保障打印過程的穩(wěn)定性和所得材料性能的魯棒性,。

圖2 可打印墨水的性能特征

要點二：石墨烯基墨水的制備策略
氧化石墨烯（GO）作為石墨烯基材料最常見的前驅(qū)體，可以分散在多種常見溶劑中形成穩(wěn)定的膠體分散液,。GO分散液是一種具有剪切變稀行為的非牛頓流體,，同時其粘度、儲能模量,、屈服應(yīng)力等多個流變學(xué)參數(shù)均可在很大范圍內(nèi)進行靈活調(diào)控,，是制備可打印墨水材料的最佳前驅(qū)體之一,。但普通的GO分散液一般固含量較低，對應(yīng)的儲能模量和屈服應(yīng)力很小,，難以滿足直接打印成型的要求,。因此，研究人員們開發(fā)了諸多制備可打印GO墨水的策略,，主要可以分為四類：（1）提高石墨烯網(wǎng)絡(luò)的強度,。GO墨水的儲能模量、屈服應(yīng)力等指標與分散液濃度和GO片的尺寸成正相關(guān),，因此,，部分研究人員通過通過GO分散液的濃度或選用大尺寸的GO制備得到了可打印的GO墨水。（2）片間交聯(lián),。GO片表面具有大量羥基,、羧基等含氧官能團和共軛區(qū)域，通過加入相應(yīng)的添加劑,，可以選擇性地在GO片間引入離子鍵,、氫鍵、π-π共軛等分子間相互作用,，實現(xiàn)片間交聯(lián),，從而得到可打印的墨水材料（圖3）。（3）固體添加劑,。通過加入固體粉末填料或功能性填料,，提高GO分散液的固含量，從而提高分散液的儲能模量和屈服應(yīng)力,，得到符合打印要求的墨水,。（4）輔助成型工藝。通過低溫或加速溶劑揮發(fā)等輔助成型工藝,，降低打印對墨水材料的性能要求,，從而實現(xiàn)直接打印成型（圖4）。

圖3 GO片間交聯(lián)策略制備可打印墨水材料

圖4 輔助成型工藝實現(xiàn)石墨烯3D打印加工

要點三：3D打印石墨烯基能量轉(zhuǎn)儲材料
得益于石墨烯材料本身優(yōu)異的理化性能和3D打印技術(shù)對器件結(jié)構(gòu)高精度,、高自由度的加工能力,，3D打印制備的石墨烯基能量存儲與轉(zhuǎn)換器件具有顯著的性能優(yōu)勢。在電池,、超級電容器,、光熱轉(zhuǎn)換、電熱轉(zhuǎn)換等諸多領(lǐng)域都展現(xiàn)除了極大的應(yīng)用前景,。在電池領(lǐng)域,，通過3D打印技術(shù)可以實現(xiàn)對電池電極材料微結(jié)構(gòu)及電化學(xué)化學(xué)物質(zhì)空間分布的精準調(diào)控，可以大幅提升電池的能量密度、使用壽命和安全性（圖5）,。

圖5 3D打印制備石墨烯基電池材料

在超級電容器領(lǐng)域,，3D打印技術(shù)可以實現(xiàn)跨尺度多級結(jié)構(gòu)的有效設(shè)計,，大幅提高離子和電荷在電極材料中的傳輸效率,，有效改善電容器材料在高負載量下的能量密度和倍率性能，對石墨烯基超級電容器的實際應(yīng)用具有重大的意義,。此外,，3D打印技術(shù)為在電極材料中引入贗電容等電化學(xué)活性材料，精確調(diào)控其負載量和空間分布提供了極大的便利,，為開發(fā)超高能量密度的超級電容器材料提供了新的途徑,。

圖6 3D打印制備石墨烯基超級電容器材料

除了電池和超級電容器等能量存儲器件，3D打印技術(shù)對結(jié)構(gòu)和組分靈活的可設(shè)計性也使得它在石墨烯基光熱轉(zhuǎn)換和電熱轉(zhuǎn)換材料等領(lǐng)域取得了諸多應(yīng)用,。通過3D打印技術(shù),，可以有效滿足器件不同組件對材料性能的差異化需求，一次性得到適應(yīng)復(fù)雜使用條件的高性能能量轉(zhuǎn)換器件,。



圖7 3D打印制備石墨烯基電熱轉(zhuǎn)換材料






前瞻與展望


圖片

3D打印制備石墨烯基能量轉(zhuǎn)儲器件已經(jīng)取得了不錯的進展,，但距離真正滿足實際應(yīng)用需求還有一定的差距。首先,，現(xiàn)有的3D打印工藝中不可避免地采用了大量的溶劑和添加劑,，往往需要復(fù)雜耗時的后處理（如冷凍干燥、超臨界干燥,、化學(xué)刻蝕和高溫?zé)�蝕等）來進行去除,，。這些后處理工藝不但會提高加工成本,，降低生產(chǎn)效率,，還會對打印材料的微結(jié)構(gòu)帶來一定的破壞，限制了打印器件性能的進一步提高,。未來,，進一步減少甚至避免溶劑的用量，開發(fā)基于近固態(tài)的可打印材料有望解決這一限制,。此外,，將3D打印工藝與其他高精度加工技術(shù)如光刻等進行耦合，也可以進一步提高我們對打印結(jié)構(gòu)的調(diào)控精度,，將石墨烯材料的性能優(yōu)勢發(fā)揮到極致,。