3D大孔抗氧化MXene混合水凝膠：具有超高電容性能與超長周期壽命

來源：環(huán)材有料

MXene作為一種新興的二維材料，由于其突出的特點,，近年來在儲能領域受到了廣泛的關注。然而,，MXene不可避免的氧化穩(wěn)定性和自堆積問題嚴重阻礙了其進一步應用。為了解決這一問題,，來自哈爾濱工程大學的Yan Jun和Wang Qian教授團隊以L-半胱氨酸為交聯(lián)劑,，L-抗壞血酸(VC)為還原劑，采用簡單的凝膠法制備了3D大孔抗氧化MXene/石墨烯/碳納米管(MRC)雜化水凝膠,。由于有效減少了重堆積,，MRC氣凝膠具有良好的導電性和三維交聯(lián)大孔結構，其比電容為349 F g-1,。此外,，3D MRC-30氣凝膠表現(xiàn)出令人印象深刻的抗氧化性能，在環(huán)境條件下存儲60天后,，其電阻僅增加9.3%,，有效緩解了MXene的氧化問題。

研究背景
MXene由于其具有層間間距大,、電導率高,、獨特層狀結構、機械穩(wěn)定性優(yōu)異等突出特點,，近年來在儲能領域受到了廣泛關注,。不幸的是，由于相鄰納米片之間的強烈范德華相互作用和氫鍵,，MXene納米片容易發(fā)生不可逆的自堆積和聚集,，從而導致暴露在電解質離子下的活性表面積的減少和離子傳輸/擴散的遲緩。此外,，MXene較差的環(huán)境穩(wěn)定性被認為是限制其實際應用的另一個關鍵缺陷,。由于其較高的化學活性，MXene在水介質,、水熱或高溫條件下容易被氧化,，最終降解為氧化鈦和無定形碳，這可能會導致顯著的電導率和電化學活性的犧牲。因此,，如何快速而溫和地設計和制備3D大孔MXene氣凝膠仍然是主要的挑戰(zhàn),。

圖文導讀
將MXene、石墨烯納米片和CNTs在L-半胱氨酸和VC的幫助下,，在70℃下自組裝4 h,，合成了3D大孔MRC水凝膠。在制備過程中,，L-半胱氨酸既是交聯(lián)劑又是還原劑,，而VC作為還原劑修飾MXene的表面性質，從而避免了嚴重的氧化問題,。
MRC-30氣凝膠的SEM圖像顯示該氣凝膠呈現(xiàn)出定義良好且相互連接的3D大孔網(wǎng)狀結構,。TEM圖像顯示，MRC-30氣凝膠中的MXene納米片由于其剛性特征,，呈現(xiàn)出超薄但相對光滑的二維形貌,，明顯不同于相對柔性和褶皺的RGO納米片。直徑為20 nm的CNTs與MXene和RGO納米片相互連接,。能譜x射線能譜制圖圖像證實了3D大孔MRC-30氣凝膠中Ti,、C、N,、S元素的存在和均勻分布,。

圖1 MRC-30氣凝膠的形態(tài)和結構表征

為了研究三維大孔MRC水凝膠的組裝過程，進行了一系列的控制實驗,。結果表明,，MXene納米片在l-半胱氨酸的幫助下可以相互交聯(lián)，而VC沒有明顯的交聯(lián)能力,。當M-R-C混合膠懸液中同時加入9 mg l-半胱氨酸和9 mg VC時,，MRC水凝膠就能很好地形成，遠遠少于單個l-半胱氨酸或VC所需的量,，突出了l-半胱氨酸與VC的協(xié)同作用,。XPS結果表明，MXene納米片與l-半胱氨酸主要通過N-Ti鍵相互作用,。同時,，l-半胱氨酸也可以通過C-N鍵與GO相互作用。FT-IR結果顯示,，MXene-VC的Ti-O振動強度遠低于純MXene,，表明VC去除了MXene表面的-OH基團。因此VC主要用于保護MXene的邊緣和表面Ti層,，防止MXene被氧化,。

圖2 70°C處理4 h后的膠體懸浮液的光學圖像和3D MRC-30樣品的結構表征,。

3D MRC水凝膠的形成機理如下:i)在M-R-C混合膠懸液中加入l-半胱氨酸和VC，去除MXene表面的-OH官能團,，與VC相互作用形成Ti-OR鍵,，有效防止MXene納米片氧化，保證了優(yōu)異的穩(wěn)定性,。ii)在加熱條件下,，l-半胱氨酸的-NH2基團與之前形成的Ti-OR鍵發(fā)生反應，與MXene形成Ti-N配位鍵,。iii）L -半胱氨酸的-SH鍵與GO表面的含氧末端基團反應產(chǎn)生C-S-C鍵,，同時GO還原成RGO納米片。為了確認3D MRC-30氣凝膠優(yōu)異的抗氧化特性,，通過四點探針法測量了電導率,。由于VC能有效去除MXene表面的大量氧官能團，3D MRC-30氣凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能,，在環(huán)境條件下存儲60天后,，電阻提高了9.3%，遠遠低于純MXene的71.9%,。有效緩解了MXene的氧化穩(wěn)定性問題。

圖3 交聯(lián)機理及電阻變化示意圖

純MXene,、MR-30和MRC-30電極在20 mV s-1下的循環(huán)伏安(CV)曲線表明MRC-30電極的比電容相對較大,，內阻小，電化學可逆性好,。3D MRC-30電極的恒流充放電(GCD)曲線是非線性的,，沒有明顯的勢平臺，表明贗電容和雙層電容共同作用,。評估了MRC-30氣凝膠在200 mV s-1的長期循環(huán)穩(wěn)定性,。10萬次循環(huán)后，MRC-30氣凝膠電極仍能保持初始比電容的97.1%,，表明3D大孔MRC-30氣凝膠具有較好的長期循環(huán)穩(wěn)定性,。

圖4 MRC-30氣凝膠的電化學性能

為了進一步開發(fā)3D MRC-30氣凝膠的應用前景，以MRC-30電極為陽極,，以氮摻雜多孔石墨烯(NPG)為陰極組裝了不對稱超級電容器(ASC)器件,。根據(jù)MRC-30和NPG的不同電位窗，ASC器件的工作電壓窗可以達到0-1.6 V,。不同掃描速率下ASC器件的CV曲線顯示出一對明確而寬的氧化還原峰,，顯示出NPG// MRC-30 ASC器件的贗電容行為。NPG// MRC-30 ASC器件在掃描速率為200 mV s-1時的長期循環(huán)穩(wěn)定性良好,，循環(huán)1萬次后初始電容仍保持91.8%,，顯示出3D MRC-30氣凝膠在儲能器件中的應用潛力,。

圖5 NPG//MRC-30 ASC器件的電化學性能

總結與展望
以l-半胱氨酸為交聯(lián)劑，VC為還原劑,，采用溫和的凝膠法制備了3D大孔抗氧化MRC水凝膠,。3D MRC-30氣凝膠表現(xiàn)出了令人印象深刻的抗氧化性能，在環(huán)境條件下存儲60天后,，電阻僅增加9.3%,，顯著緩解了MXene的氧化穩(wěn)定性問題。當作為超級電容器的電極時,，3D MRC-30氣凝膠表現(xiàn)出卓越的比電容(2mv s-1時為349 F g-1)和在3000 mV s-1時為52.0%的顯著速率性能,。此外，3D MRC-30電極在200 mV s-1下循環(huán)10萬次后,，電容保持97.1%,。此外，組裝的NPG//MRC-30 ASC器件顯示了28.8 Wh kg-1的驚人能量密度和出色的循環(huán)穩(wěn)定性,。這項工作為MXene材料的各種潛在應用的設計和探索提供了一個令人興奮的機會,，特別是在高濕度和氧氣環(huán)境下。

文獻鏈接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202109479