光聚合3D打印技術(shù)綜述：技術(shù),、材料,、應(yīng)用,、展望

光聚合3D打印技術(shù)綜述
一,、技術(shù)分類(lèi)

光聚合（光固化）增材制造按照固化方式的不同可以分為：使用激光器的立體光刻技術(shù)（SLA）,、使用數(shù)字投影的數(shù)字光處理技術(shù)（DLP）,、利用阻氧技術(shù)的連續(xù)數(shù)字光處理技術(shù)（CDLP）或連續(xù)液體界面制造技術(shù)（CLIP）,。如圖為光聚合增材制造按不同固化方式的分類(lèi)。

立體光刻技術(shù)（SLA）

以SLA技術(shù)為原理的打印機(jī)通常采用將打印平臺(tái)浸沒(méi)在含有光固化樹(shù)脂的容器槽中的形式,。激光束根據(jù)STL切片信息在工作區(qū)域中進(jìn)行掃描,。當(dāng)激光器掃描一層結(jié)束后，打印平臺(tái)根據(jù)裝置的使用方向（自下而上或自上而下）沿Z向下降或升高一個(gè)層厚,，激光器按照新一層的切片信息進(jìn)行掃描固化,。如此往復(fù)，層層堆積,，直到3D模型打印完成,。目前，SLA設(shè)備的常用參數(shù)如下：層厚一般為12μm~150μm（100μm是最常用的層厚）,，打印速度一般為10~20mm/h,。特別注意，SLA的打印精度主要與激光束的直徑，即光斑大小有關(guān),。如下圖為典型SLA打印機(jī)的組成部件示意圖,。

1-打印部件、2-液體樹(shù)脂,、3-打印平臺(tái),、4-UV激光光源、5-XY掃描鏡,、6-激光束,、7-樹(shù)脂容器、8-打印窗口,、9-層層提升

Charles Hull于1986年首次提出SLA技術(shù),，美國(guó)的3D System公司根據(jù)專(zhuān)利于1988年試制出第一臺(tái)立體光固化快速成型機(jī)，目前SLA已成為最為成熟而廣泛應(yīng)用的RP典型技術(shù)之一,。國(guó)內(nèi)外已廣泛研究并制造基于SLA技術(shù)的打印機(jī)設(shè)備,，針對(duì)工業(yè)級(jí)的SLA設(shè)備，從市場(chǎng)份額看,，Stratasys,、3DSystem等歐美公司是當(dāng)之無(wú)愧的龍頭企業(yè)。

數(shù)字光處理技術(shù)（DLP）

DLP技術(shù)與SLA技術(shù)的唯一不同之處為固化方式,。SLA采用激光光源進(jìn)行固化而DLP采用數(shù)字投影儀進(jìn)行固化,。與SLA相比，DLP打印更快,，因?yàn)镾LA采用點(diǎn)曝光而DLP采用面曝光,。DLP打印精度主要取決于數(shù)字投影機(jī)的分辨率。如下圖為典型SLA打印機(jī)的組成部件示意圖,。

１-打印部件,、2-液體樹(shù)脂、3-打印平臺(tái),、4-光源,、5-數(shù)字投影儀、6-光束,、7-樹(shù)脂容器,、8-打印窗口、9-層層提升

DLP技術(shù)在1993年由Takagi等提出,，他們使用石英掩膜實(shí)現(xiàn)整體面曝光,，但其分辨率較低,。就目前而言,，生產(chǎn)研究DLP成型技術(shù)的組織、企業(yè)和個(gè)人較多，國(guó)外技術(shù)較國(guó)內(nèi)更成熟些,，頗具代表性的企業(yè)為德國(guó)的EnvisionTec公司,，產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力十分強(qiáng)大。2021年1月16日,，南極熊獲悉,，全球低成本金屬3D打印龍頭美國(guó)DesktopMetal，手握6億美元現(xiàn)金,，現(xiàn)在已經(jīng)簽署了最終協(xié)議,，以3億美元的總對(duì)價(jià)收購(gòu)EnvisionTEC。

連續(xù)數(shù)字光處理技術(shù)CDLP/連續(xù)液體界面制造技術(shù)CLIP

CDLP／CLIP技術(shù)是基于DLP的創(chuàng)新技術(shù),。與SLA和DLP技術(shù)不同的是,，CDLP／CLIP采用帶有透氧窗口而不是普通玻璃窗口。該透氧窗口能夠形成一定厚度的“死區(qū)”,，樹(shù)脂容器底的液態(tài)樹(shù)脂由于阻氧而保持穩(wěn)定的液面,，從而保證固化的連續(xù)性。這也提高了打印部件得分辨率并降低了由于剝離力導(dǎo)致打印失敗的可能性,。典型的CDLP/CLIP機(jī)器及其組件如下圖所示,。

1-打印部件2-液體樹(shù)脂、3-打印平臺(tái),、4-光源,、5-數(shù)字投影儀、6-光束,、7-樹(shù)脂容器,、8-透氧窗口、9-死區(qū),、10-連續(xù)提升

CLIP巧妙地利氧氣作為抑制劑克服了傳統(tǒng)SLA的精度與速度不可兼得的短板,，將打印速度足足提高了25至100倍。Carbon公司最先發(fā)明了基于CLIP技術(shù)的3D打印機(jī),，于2016年發(fā)布了其第一款商業(yè)3D打印機(jī)M1,。目前我們知道的它最大的3D打印尺寸為144（長(zhǎng)）×81（寬）×330（高）毫米且該機(jī)器的外形尺寸為540×654×1734毫米。

雙光子刻蝕技術(shù)（2PL）

雙光子刻蝕技術(shù)是一種激光3D直寫(xiě)技術(shù),，它使用激光束形成分辨率低于衍射極限的3D微結(jié)構(gòu),，廣泛用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。與傳統(tǒng)3D打印不同,，雙光子刻蝕技術(shù)可以在樹(shù)脂容器中自由固化固體聚合物,，消除了以逐層方式進(jìn)行打印所產(chǎn)生的精度低的問(wèn)題。通過(guò)雙光子刻蝕技術(shù)打印的零件精度可達(dá)納米級(jí)別,，可以說(shuō)2PL是精度最高的一種3D打印技術(shù),。

雙光子刻蝕技術(shù)不斷發(fā)展,，其中，德國(guó)BAM所J C Sanger,，Jens Günster等人首次把雙光子聚合技術(shù)用于陶瓷粉末的3D打印成形工藝,。據(jù)了解，雙光子聚合(2PP)3D打印專(zhuān)家UpNano,，使用高功率激光器加快了納米和微米級(jí)分辨率的零件打印速度,。

小結(jié)

固化光源和投光方式是決定打印零件精度的關(guān)鍵因素。通過(guò)上述各中光固化打印方式的原理可知,。SLA技術(shù)可以以生產(chǎn)時(shí)間為代價(jià)（打印效率降低）提供比DLP和CDLP/CLIP更高的精度,。其中,CDLP/CLIP技術(shù)與DLP相比，由于CDLP/CLIP技術(shù)能夠連續(xù)打印和“死區(qū)”的存其在可以制造出精度更高和機(jī)械性能更強(qiáng)的零件,。影響2PL技術(shù)加工零件精度的因素有兩個(gè),，一是掃描臺(tái)的幾何誤差，二是體素在空間上的排列方式及其分辨率,。

二,、材料分類(lèi)

光聚合材料固化后的模型具有尺寸穩(wěn)定、硬度高或有彈性以及可以承受極低溫和極高溫等特性,。每種樹(shù)脂都具有不同的機(jī)械和化學(xué)性質(zhì)以及特殊的用途,。光聚合材料可分為標(biāo)準(zhǔn)型、結(jié)構(gòu)型,、堅(jiān)韌耐久型,、柔彈性型、陶瓷和澆注蠟型,、生物相容型和生物墨水型,。

標(biāo)準(zhǔn)型樹(shù)脂

在光致聚合物材料中，標(biāo)準(zhǔn)型樹(shù)脂的應(yīng)用范圍最廣,。最常用的顏色有灰色,、白色、黑色,、透明,、青綠色和藍(lán)色。其中,，吸塑樹(shù)脂的固化速度比常規(guī)樹(shù)脂的固化速度快3~4倍,，因此吸塑樹(shù)脂是快速成型的理想材料，但它的打印層高較大（300μm）,，易在模型表面出現(xiàn)臺(tái)階效應(yīng),。

結(jié)構(gòu)型樹(shù)脂

用于打印通用化原型的結(jié)構(gòu)樹(shù)脂中，最典型的一種是Grey Pro樹(shù)脂,，它可以打印出高精度,、低伸長(zhǎng)率和低蠕變的部件,。所以，這種材料很適合用于概念建模,、可重復(fù)使用的功能原型以及用于成型的精確模板。

剛性結(jié)構(gòu)樹(shù)脂由于玻璃增強(qiáng)可以打印出高剛性和高精度的部件,，從而產(chǎn)生光滑的表面,。這種樹(shù)脂還用與打印薄壁和微小精細(xì)結(jié)構(gòu)。

結(jié)構(gòu)性樹(shù)脂中有一種稱(chēng)為高溫樹(shù)脂的導(dǎo)熱樹(shù)脂,，它可以在0.45MPa的壓力下承受高達(dá)289℃的溫度,。該材料適用于打印應(yīng)用于低壓和高溫下的部件，如注塑成型的原型件,、耐熱配件等,。

堅(jiān)韌耐久性樹(shù)脂

耐久性樹(shù)脂由聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)制成，其具有高延展性,、高抗變形性和抗沖擊能力,。它適用于制造具有低摩擦和非降解表面的可壓縮零件或組件，以及會(huì)受到重大沖擊的夾具,。堅(jiān)韌性樹(shù)脂(類(lèi)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)),，具有較高的拉伸強(qiáng)度和彈性模量。這種材料適用于制造功能原型件,，如夾具等需要高應(yīng)力和小變形的原型件,。

柔彈性型樹(shù)脂

彈性聚氨酯（EPU）是一組具有高彈性和高柔韌性的聚合物，其行為類(lèi)似于注塑聚氨酯（PU）彈性體,。EPU在很寬的溫度范圍內(nèi)可表現(xiàn)出彈性,，同時(shí)保持高柔韌性，即它具有低剛度和極高的延展性,。由于其具有顯著的高彈性,，PU材料已廣泛用于制造矯形器和假肢。

柔性聚氨酯（FPU）是一種半剛性材料,，其具有非常高的抗沖擊的能力和抗疲勞應(yīng)變的能力,。FPU的行為類(lèi)似于注塑聚丙烯（PP），其平均剛度和沖擊強(qiáng)度為40J·m-1,。在29MPa的應(yīng)力水平下,，F(xiàn)PU在斷裂之前可以伸長(zhǎng)280%以上。

可固化樹(shù)脂固化后的硬度值一般為35肖氏硬度D,，柔性樹(shù)脂的硬度可達(dá)到80肖氏硬度A,。這種材料很適合用于制造易受變形、彎曲和壓縮的部件,，即沖壓和包裝,。

陶瓷樹(shù)脂和澆注蠟樹(shù)脂

陶瓷樹(shù)脂是一種填充二氧化硅的光致聚合物,。在打印和燒結(jié)之后，光聚合部分被破壞,，只剩下陶瓷部分,。與陶瓷漿料類(lèi)似，陶瓷樹(shù)脂具有很高的延展性,，可用于制造精度不高的燒結(jié)件,。

澆注蠟樹(shù)脂已被用于生產(chǎn)精度高且表面光滑的零件。因此,，除了用作快速原型外,，用這種材料打印的零件還可用作熔模鑄造中的母模。澆注蠟樹(shù)脂含有20%蠟填充物,，其鑄造可靠,，無(wú)灰，熔化干凈,。

生物相容性樹(shù)脂

生物相容性樹(shù)脂在醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用引起了研究界的極大關(guān)注,。因此，人們致力于開(kāi)發(fā)無(wú)毒且生物相容的樹(shù)脂,。這些材料廣泛用于骨科,、矯正和假肢等領(lǐng)域。3D打印在醫(yī)學(xué)上的最大優(yōu)勢(shì)是定制化,，其可以為特定的患者制造特定的產(chǎn)品,。可使用3D或計(jì)算機(jī)斷層攝影(CT)掃描給3D打印機(jī)提供參考信息,。此外,，生物相容性材料是可生物降解的，因此對(duì)環(huán)境沒(méi)有負(fù)面影響,。

最常用的生物相容性材料是口腔樹(shù)脂,，其被歸類(lèi)為I類(lèi)(EN-ISO)10993-1：2009/AC：2010，USPclass VI),。例如,，F(xiàn)ormlabs的外科樹(shù)脂材料，它被用來(lái)制作用于2019年冠狀病毒(新冠肺炎)測(cè)試的拭子樣本,。這表明了可應(yīng)用微棒結(jié)構(gòu)和生物相容性樹(shù)脂來(lái)解決現(xiàn)實(shí)問(wèn)題,。因?yàn)檫@些材料將與人體接觸，所以生物相容性樹(shù)脂必須通過(guò)細(xì)胞毒性,、遺傳毒性,、遲發(fā)性超敏反應(yīng)等生物學(xué)評(píng)價(jià)和測(cè)試。

醫(yī)用樹(shù)脂可用于生產(chǎn)各種可消毒設(shè)備和部件,，例如夾具,、術(shù)前準(zhǔn)備工具和外科培訓(xùn)工具,、植入體以及研發(fā)應(yīng)用。

生物墨水

3D打印可用于打印具有功能性的人體組織和器官,，這可應(yīng)用于再生醫(yī)學(xué)和組織工程領(lǐng)域,。在過(guò)去的五年里許多初創(chuàng)公司，如Biomodex,，已經(jīng)將其3D組織打印商業(yè)化,。生物墨水要么完全由細(xì)胞組成，要么大部分時(shí)間與水凝膠混合,，其固化后起到細(xì)胞密封劑的作用。

生物墨水有三種類(lèi)型:基質(zhì)型（Matrix）墨水,、支撐型（Support）墨水和支架犧牲型（Sacrificial）墨水,。如果用基質(zhì)型生物墨水打印的結(jié)構(gòu)的機(jī)械性能不穩(wěn)定，則可額外使用支撐型或支架犧牲型生物墨水,。理想的生物墨水必須是可生物降解的,、生物相容的、對(duì)人體無(wú)毒的,，同時(shí)具有足夠的剛性和滲透性,，能夠?qū)⒓?xì)胞結(jié)合在一起，促進(jìn)細(xì)胞生長(zhǎng),。

用于雙光子光刻的光致抗蝕劑

2PL以正(光)阻和負(fù)(光)阻工作,。在使用負(fù)阻抗蝕劑打印的情況下，暴露在固化光下的部分會(huì)導(dǎo)致聚合物鏈的互連,，使得固化部分不能溶于后處理溶劑,，而不是未固化部分，即結(jié)構(gòu)被直接寫(xiě)入,。相反,，固化部分會(huì)變得可溶，其中聚合物鏈在后處理溶劑中斷裂,，即寫(xiě)入相反的結(jié)構(gòu),。事實(shí)上，負(fù)性(光)抗蝕劑的使用更為頻繁,，其中兩種典型的商用負(fù)性(光)抗蝕劑是SU-8和ORMOCR,。

三、應(yīng)用

如下圖所示,，該領(lǐng)域應(yīng)用按尺度分為四類(lèi)：厘米級(jí)應(yīng)用,、毫米級(jí)應(yīng)用、微米級(jí)應(yīng)用和納米級(jí)應(yīng)用,。

四,、總結(jié)和未來(lái)展望

本綜述總結(jié)了光聚合技術(shù)的所有類(lèi)型和所用材料,，并總結(jié)了這項(xiàng)技術(shù)在實(shí)際生活中的具體應(yīng)用，特別是在生物醫(yī)學(xué)和定制領(lǐng)域的應(yīng)用,。光聚合的未來(lái)發(fā)展主要有兩大方向：材料開(kāi)發(fā)（特別是在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域）以及新式設(shè)計(jì)方法的應(yīng)用,。材料開(kāi)發(fā)和使用多物理特性(即可變表面硬度、形狀記憶等)進(jìn)行4D打印具有廣闊前景,。新式設(shè)計(jì)方法主要用于制造拓?fù)鋬?yōu)化的仿生結(jié)構(gòu)和微棒結(jié)構(gòu),。

3D打印，特別是光聚合技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于很多行業(yè),，例如機(jī)器人,、醫(yī)學(xué)、牙科,、工程,、汽車(chē)、航空航天以及水資源相關(guān)處理等領(lǐng)域,�,？梢哉f(shuō)，3D打印的未來(lái)僅僅受限于設(shè)計(jì)師的創(chuàng)造力和技術(shù)思維,。

注：本文內(nèi)容呈現(xiàn)略有調(diào)整,，若需可以查看原文。

改編原文：Pagac M, Hajnys J, Ma QP, et al. A review of vat photopolymerization technology: Materials,applications, challenges, and future trends of 3D printing[J]. Polymers, 2021,13(4): 598.

DOI：https://doi.org/10.3390/polym13040598