光聚合3D打印技術綜述：技術,、材料,、應用、展望

光聚合3D打印技術綜述
一,、技術分類

光聚合（光固化）增材制造按照固化方式的不同可以分為：使用激光器的立體光刻技術（SLA）,、使用數(shù)字投影的數(shù)字光處理技術（DLP）、利用阻氧技術的連續(xù)數(shù)字光處理技術（CDLP）或連續(xù)液體界面制造技術（CLIP）,。如圖為光聚合增材制造按不同固化方式的分類,。

立體光刻技術（SLA）

以SLA技術為原理的打印機通常采用將打印平臺浸沒在含有光固化樹脂的容器槽中的形式。激光束根據(jù)STL切片信息在工作區(qū)域中進行掃描。當激光器掃描一層結束后,，打印平臺根據(jù)裝置的使用方向（自下而上或自上而下）沿Z向下降或升高一個層厚,，激光器按照新一層的切片信息進行掃描固化。如此往復,，層層堆積,，直到3D模型打印完成。目前,，SLA設備的常用參數(shù)如下：層厚一般為12μm~150μm（100μm是最常用的層厚）,，打印速度一般為10~20mm/h。特別注意,，SLA的打印精度主要與激光束的直徑,，即光斑大小有關。如下圖為典型SLA打印機的組成部件示意圖,。

1-打印部件,、2-液體樹脂、3-打印平臺,、4-UV激光光源,、5-XY掃描鏡、6-激光束,、7-樹脂容器,、8-打印窗口、9-層層提升

Charles Hull于1986年首次提出SLA技術,，美國的3D System公司根據(jù)專利于1988年試制出第一臺立體光固化快速成型機,，目前SLA已成為最為成熟而廣泛應用的RP典型技術之一。國內外已廣泛研究并制造基于SLA技術的打印機設備,，針對工業(yè)級的SLA設備,，從市場份額看，Stratasys,、3DSystem等歐美公司是當之無愧的龍頭企業(yè),。

數(shù)字光處理技術（DLP）

DLP技術與SLA技術的唯一不同之處為固化方式。SLA采用激光光源進行固化而DLP采用數(shù)字投影儀進行固化,。與SLA相比,，DLP打印更快，因為SLA采用點曝光而DLP采用面曝光,。DLP打印精度主要取決于數(shù)字投影機的分辨率,。如下圖為典型SLA打印機的組成部件示意圖。

１-打印部件,、2-液體樹脂,、3-打印平臺、4-光源,、5-數(shù)字投影儀,、6-光束、7-樹脂容器,、8-打印窗口,、9-層層提升

DLP技術在1993年由Takagi等提出，他們使用石英掩膜實現(xiàn)整體面曝光,，但其分辨率較低,。就目前而言，生產(chǎn)研究DLP成型技術的組織,、企業(yè)和個人較多,，國外技術較國內更成熟些，頗具代表性的企業(yè)為德國的EnvisionTec公司,，產(chǎn)品競爭力十分強大,。2021年1月16日，南極熊獲悉,，全球低成本金屬3D打印龍頭美國DesktopMetal,，手握6億美元現(xiàn)金，現(xiàn)在已經(jīng)簽署了最終協(xié)議,，以3億美元的總對價收購EnvisionTEC,。

連續(xù)數(shù)字光處理技術CDLP/連續(xù)液體界面制造技術CLIP

CDLP／CLIP技術是基于DLP的創(chuàng)新技術。與SLA和DLP技術不同的是,，CDLP／CLIP采用帶有透氧窗口而不是普通玻璃窗口,。該透氧窗口能夠形成一定厚度的“死區(qū)”，樹脂容器底的液態(tài)樹脂由于阻氧而保持穩(wěn)定的液面,，從而保證固化的連續(xù)性,。這也提高了打印部件得分辨率并降低了由于剝離力導致打印失敗的可能性。典型的CDLP/CLIP機器及其組件如下圖所示,。

1-打印部件2-液體樹脂,、3-打印平臺、4-光源,、5-數(shù)字投影儀,、6-光束、7-樹脂容器,、8-透氧窗口,、9-死區(qū)、10-連續(xù)提升

CLIP巧妙地利氧氣作為抑制劑克服了傳統(tǒng)SLA的精度與速度不可兼得的短板,，將打印速度足足提高了25至100倍,。Carbon公司最先發(fā)明了基于CLIP技術的3D打印機,，于2016年發(fā)布了其第一款商業(yè)3D打印機M1。目前我們知道的它最大的3D打印尺寸為144（長）×81（寬）×330（高）毫米且該機器的外形尺寸為540×654×1734毫米,。

雙光子刻蝕技術（2PL）

雙光子刻蝕技術是一種激光3D直寫技術,，它使用激光束形成分辨率低于衍射極限的3D微結構，廣泛用于醫(yī)學領域,。與傳統(tǒng)3D打印不同,，雙光子刻蝕技術可以在樹脂容器中自由固化固體聚合物，消除了以逐層方式進行打印所產(chǎn)生的精度低的問題,。通過雙光子刻蝕技術打印的零件精度可達納米級別,，可以說2PL是精度最高的一種3D打印技術。

雙光子刻蝕技術不斷發(fā)展,，其中,，德國BAM所J C Sanger，Jens Günster等人首次把雙光子聚合技術用于陶瓷粉末的3D打印成形工藝,。據(jù)了解,，雙光子聚合(2PP)3D打印專家UpNano，使用高功率激光器加快了納米和微米級分辨率的零件打印速度,。

小結

固化光源和投光方式是決定打印零件精度的關鍵因素,。通過上述各中光固化打印方式的原理可知。SLA技術可以以生產(chǎn)時間為代價（打印效率降低）提供比DLP和CDLP/CLIP更高的精度,。其中,CDLP/CLIP技術與DLP相比,，由于CDLP/CLIP技術能夠連續(xù)打印和“死區(qū)”的存其在可以制造出精度更高和機械性能更強的零件。影響2PL技術加工零件精度的因素有兩個,，一是掃描臺的幾何誤差,，二是體素在空間上的排列方式及其分辨率。

二,、材料分類

光聚合材料固化后的模型具有尺寸穩(wěn)定,、硬度高或有彈性以及可以承受極低溫和極高溫等特性。每種樹脂都具有不同的機械和化學性質以及特殊的用途,。光聚合材料可分為標準型,、結構型、堅韌耐久型,、柔彈性型,、陶瓷和澆注蠟型、生物相容型和生物墨水型,。

標準型樹脂

在光致聚合物材料中,，標準型樹脂的應用范圍最廣。最常用的顏色有灰色,、白色,、黑色,、透明、青綠色和藍色,。其中,，吸塑樹脂的固化速度比常規(guī)樹脂的固化速度快3~4倍，因此吸塑樹脂是快速成型的理想材料,，但它的打印層高較大（300μm），易在模型表面出現(xiàn)臺階效應。

結構型樹脂

用于打印通用化原型的結構樹脂中，最典型的一種是Grey Pro樹脂,，它可以打印出高精度,、低伸長率和低蠕變的部件。所以,，這種材料很適合用于概念建模、可重復使用的功能原型以及用于成型的精確模板。

剛性結構樹脂由于玻璃增強可以打印出高剛性和高精度的部件,，從而產(chǎn)生光滑的表面。這種樹脂還用與打印薄壁和微小精細結構,。

結構性樹脂中有一種稱為高溫樹脂的導熱樹脂,，它可以在0.45MPa的壓力下承受高達289℃的溫度。該材料適用于打印應用于低壓和高溫下的部件,，如注塑成型的原型件,、耐熱配件等。

堅韌耐久性樹脂

耐久性樹脂由聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)制成,，其具有高延展性,、高抗變形性和抗沖擊能力。它適用于制造具有低摩擦和非降解表面的可壓縮零件或組件,，以及會受到重大沖擊的夾具,。堅韌性樹脂(類丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS))，具有較高的拉伸強度和彈性模量,。這種材料適用于制造功能原型件,，如夾具等需要高應力和小變形的原型件。

柔彈性型樹脂

彈性聚氨酯（EPU）是一組具有高彈性和高柔韌性的聚合物,，其行為類似于注塑聚氨酯（PU）彈性體,。EPU在很寬的溫度范圍內可表現(xiàn)出彈性，同時保持高柔韌性,，即它具有低剛度和極高的延展性,。由于其具有顯著的高彈性，PU材料已廣泛用于制造矯形器和假肢,。

柔性聚氨酯（FPU）是一種半剛性材料,，其具有非常高的抗沖擊的能力和抗疲勞應變的能力,。FPU的行為類似于注塑聚丙烯（PP），其平均剛度和沖擊強度為40J·m-1,。在29MPa的應力水平下,，F(xiàn)PU在斷裂之前可以伸長280%以上。

可固化樹脂固化后的硬度值一般為35肖氏硬度D,，柔性樹脂的硬度可達到80肖氏硬度A,。這種材料很適合用于制造易受變形、彎曲和壓縮的部件,，即沖壓和包裝,。

陶瓷樹脂和澆注蠟樹脂

陶瓷樹脂是一種填充二氧化硅的光致聚合物。在打印和燒結之后,，光聚合部分被破壞,，只剩下陶瓷部分。與陶瓷漿料類似,，陶瓷樹脂具有很高的延展性,，可用于制造精度不高的燒結件。

澆注蠟樹脂已被用于生產(chǎn)精度高且表面光滑的零件,。因此,，除了用作快速原型外，用這種材料打印的零件還可用作熔模鑄造中的母模,。澆注蠟樹脂含有20%蠟填充物,，其鑄造可靠，無灰,，熔化干凈,。

生物相容性樹脂

生物相容性樹脂在醫(yī)療領域的應用引起了研究界的極大關注。因此,，人們致力于開發(fā)無毒且生物相容的樹脂,。這些材料廣泛用于骨科、矯正和假肢等領域,。3D打印在醫(yī)學上的最大優(yōu)勢是定制化,，其可以為特定的患者制造特定的產(chǎn)品�,？墒褂�3D或計算機斷層攝影(CT)掃描給3D打印機提供參考信息,。此外，生物相容性材料是可生物降解的,，因此對環(huán)境沒有負面影響,。

最常用的生物相容性材料是口腔樹脂，其被歸類為I類(EN-ISO)10993-1：2009/AC：2010,，USPclass VI),。例如,，F(xiàn)ormlabs的外科樹脂材料，它被用來制作用于2019年冠狀病毒(新冠肺炎)測試的拭子樣本,。這表明了可應用微棒結構和生物相容性樹脂來解決現(xiàn)實問題,。因為這些材料將與人體接觸，所以生物相容性樹脂必須通過細胞毒性,、遺傳毒性,、遲發(fā)性超敏反應等生物學評價和測試。

醫(yī)用樹脂可用于生產(chǎn)各種可消毒設備和部件,，例如夾具,、術前準備工具和外科培訓工具、植入體以及研發(fā)應用,。

生物墨水

3D打印可用于打印具有功能性的人體組織和器官，這可應用于再生醫(yī)學和組織工程領域,。在過去的五年里許多初創(chuàng)公司,，如Biomodex，已經(jīng)將其3D組織打印商業(yè)化,。生物墨水要么完全由細胞組成,，要么大部分時間與水凝膠混合，其固化后起到細胞密封劑的作用,。

生物墨水有三種類型:基質型（Matrix）墨水,、支撐型（Support）墨水和支架犧牲型（Sacrificial）墨水。如果用基質型生物墨水打印的結構的機械性能不穩(wěn)定,，則可額外使用支撐型或支架犧牲型生物墨水,。理想的生物墨水必須是可生物降解的、生物相容的,、對人體無毒的,，同時具有足夠的剛性和滲透性，能夠將細胞結合在一起,，促進細胞生長,。

用于雙光子光刻的光致抗蝕劑

2PL以正(光)阻和負(光)阻工作。在使用負阻抗蝕劑打印的情況下,，暴露在固化光下的部分會導致聚合物鏈的互連,，使得固化部分不能溶于后處理溶劑，而不是未固化部分,，即結構被直接寫入,。相反，固化部分會變得可溶,，其中聚合物鏈在后處理溶劑中斷裂,，即寫入相反的結構,。事實上，負性(光)抗蝕劑的使用更為頻繁,，其中兩種典型的商用負性(光)抗蝕劑是SU-8和ORMOCR,。

三、應用

如下圖所示,，該領域應用按尺度分為四類：厘米級應用,、毫米級應用、微米級應用和納米級應用,。

四,、總結和未來展望

本綜述總結了光聚合技術的所有類型和所用材料，并總結了這項技術在實際生活中的具體應用,，特別是在生物醫(yī)學和定制領域的應用,。光聚合的未來發(fā)展主要有兩大方向：材料開發(fā)（特別是在醫(yī)學領域）以及新式設計方法的應用。材料開發(fā)和使用多物理特性(即可變表面硬度,、形狀記憶等)進行4D打印具有廣闊前景,。新式設計方法主要用于制造拓撲優(yōu)化的仿生結構和微棒結構。

3D打印,，特別是光聚合技術已經(jīng)應用于很多行業(yè),，例如機器人、醫(yī)學,、牙科,、工程、汽車,、航空航天以及水資源相關處理等領域,。可以說,，3D打印的未來僅僅受限于設計師的創(chuàng)造力和技術思維,。

注：本文內容呈現(xiàn)略有調整，若需可以查看原文,。

改編原文：Pagac M, Hajnys J, Ma QP, et al. A review of vat photopolymerization technology: Materials,applications, challenges, and future trends of 3D printing[J]. Polymers, 2021,13(4): 598.

DOI：https://doi.org/10.3390/polym13040598