一種用于3D打印的新型鋁成形高溫合金（2）

來源：江蘇激光聯(lián)盟

導(dǎo)讀：本文研究了用于用于激光-粉末床熔合(L-PBF)工藝的新型高γ′級鎳基高溫合金,。本文為第二部分,。

3.結(jié)果
3．1. 耐加工引起的缺陷
關(guān)于可處理性,，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)情況非常復(fù)雜,，因此在第一個引言段落中,，為了提高可讀性首先提供了一個概述,。以下兩段提供了進一步的確證證據(jù),。

考慮圖1，其中包含在XZ平面截面中包含的從印刷立方體獲得的構(gòu)建方向的光學(xué)顯微照片,。這些顯微照片表明,，新成分打印時沒有任何缺陷跡象，至少在整體內(nèi),，在放大100倍的情況下,，在100 mm2的區(qū)域內(nèi)沒有檢測到裂紋。另一方面，發(fā)現(xiàn)CM247LC合金因加工而含有裂紋狀缺陷：測量的裂紋計數(shù)密度為～49條裂紋/mm2,，裂紋長度密度為2.6 mm/mm2,。在CM247LC中測得的裂紋密度在熱處理后沒有顯著增加(～51條裂紋/平方毫米）。

新合金和CM247LC之間的行為差異進一步證明了L-PBF工藝中裂紋的強烈成分依賴性,，這與其他地方報道的觀察結(jié)果一致,。然而對于本文研究的所有成分——CM247LC和新型成分——所建結(jié)構(gòu)的邊緣含有與氣體相關(guān)的孔隙，這些孔隙在激光/材料相互作用以及在這些位置進行的更高能量密度處理后仍然存在,。這表明,，這種氣孔的形成與合金成分關(guān)系不大，而是與加工條件有關(guān),。在下文中,，提供了進一步的證據(jù)以供佐證。

在(a) 3000w,， (b) 2000w和(c) 1000w焊接速度為100 mm/s時,，建模和高速相機成像的小孔形成液固界面比較。其中t0為激光接觸焊縫板的初始時間,，即(a) t0 = 2.75 ms,， (b) t0 = 2.50 ms， (c) t0 = 2.00 ms,。

在熔焊操作期間,，固體/液體和液體/氣體界面的形成至關(guān)重要，因為這些界面區(qū)域控制著熔化是作為表面源還是小孔發(fā)生,。利用CFD模型預(yù)測了小孔的形成機理,，并通過高速攝像機成像對這些模型進行了驗證。在板上焊珠小孔熔焊過程中,，應(yīng)用的激光束熱源產(chǎn)生了局部體積,，具有引起材料熔化和汽化所需的高能量密度。隨著熔池尺寸和深度的增加,，熔池逐漸完全穿透接縫的厚度,。當材料發(fā)生汽化時，汽化金屬的反沖壓力會對液態(tài)金屬產(chǎn)生作用力,。這會使熔融區(qū)域發(fā)生變形,，從而形成充滿蒸汽的鎖孔。上圖顯示了恒定100 mm/s焊接速度下總激光功率的影響,。固體（漫反射）和液體金屬（鏡面反射）之間的反射性質(zhì)不同,，因此當熔池區(qū)域靠近聚焦焊接板的邊緣時,，可以使用高速攝影方法捕捉近似的固體/液體界面,。

對于CM247LC的裂紋樣缺陷，光學(xué)顯微鏡在XZ的2D切片上證實了較強的方向性，裂紋在Z構(gòu)建方向呈直線排列,。SEM進一步表征表明,，裂紋的形成機制有三種:固態(tài)裂紋、凝固裂紋和液化裂紋,。這些類型的裂縫的例子如圖1所示,。固態(tài)裂紋的存在是由其長度大于單個熔體池的尺寸所有力證明的——這里使用的脈沖激光系統(tǒng)導(dǎo)致了離散的熔體事件。這些熔池的半徑被確定為70m,。在此基礎(chǔ)上,，得出了長度大于70m的裂紋至少部分在固態(tài)中擴展的結(jié)論。

凝固裂紋的出現(xiàn)是由殘余的枝晶特征所支持的,，這證實了液相存在時發(fā)生了分離,。最后，m長度尺度的邊緣光滑裂紋表現(xiàn)為液態(tài)膜[15]的凝固,。使用micro-XCT對打印的渦輪葉片進行表征,，揭示了CM247LC裂紋的3D性質(zhì)，有助于進一步闡明情況,。對于任何等級的新合金,，XCT均未檢測到裂紋，但對于CM247LC, XCT檢測到其葉片輪廓頂部1 mm的整個裂紋,，如圖2所示,。對CM247LC葉片的子體積分析，揭示了裂紋的三維形狀;當在XY平面上觀察時,，它們看起來像骨架,，而當在XZ或YZ平面上觀察時，它們看起來像板,。這支持了光學(xué)顯微鏡的觀察結(jié)果,，因為裂紋發(fā)生在大角度晶界(HAGB)，而AM產(chǎn)生的微觀組織是高度織構(gòu)的,，晶粒在構(gòu)建方向(z軸)被拉長,。

現(xiàn)在我們來看看與氣體有關(guān)的孔隙度。定量的XCT數(shù)據(jù)顯示,，新合金和CM247LC中都出現(xiàn)了相同程度的孔隙,。合金2的氣孔總數(shù)、平均,、中位數(shù)和最大氣孔體積分別為1561,、3690μm3、1090μm3和15590μm3, CM247LC的氣孔體積分別為1860,、4350,、885和18920μm3,。孔隙度主要發(fā)生在樣品的邊緣,，因此在三維可視化時,，它提供了葉片輪廓的輪廓。

在所有這些情況下,，孔隙度都在后緣和前緣加劇,。加工條件對孔隙率的影響已被廣泛報道，尤其是能量密度的增加會引起室蓋氣體的鎖孔和夾帶,。在樣品邊緣使用的降低的掃描速度-選擇提高樣品表面光潔度-可能是孔隙率觀察的貢獻,。此外，由于束流頻繁拐彎,，尾緣薄截面產(chǎn)生了更大的氣體孔隙度,，平均能量密度進一步增大。葉片缺陷的空間依賴性證實了幾何變化,，（即使在一個小的葉片中）對缺陷的局部形成有深刻的影響,。因此，改變幾何形狀的影響表明,，在廣泛的傳熱條件下可加工的寬恕成分需要考慮實際工程部件中的幾何效應(yīng),。

３．２． 對熱處理和顯微組織的影響
印刷后的鎳基高溫合金組織為胞狀枝晶，二次枝晶臂小或沒有,。在掃描電鏡(SEM)檢測到的長度尺度上,，新合金和CM247LC盡管具有基本的平衡γ′體積分數(shù)，但打印為γ,。雖然nm長度的γ′-掃描電鏡觀察不到-可能在隨后的道次加熱中析出,，這些發(fā)現(xiàn)強調(diào)熱處理是需要的，以發(fā)展理想的機械性能,。

圖3中的SEM顯微圖顯示了合金2在高溫處理1-3后的顯微組織,，以及本研究中考慮的四種成分在高溫處理3后的顯微組織。合金2的γ′分布隨HT 1呈單峰分布,，隨HT 3呈雙峰分布,。在HT - 3后，CM247LC的初生γ′比新組分大,。

在所有合金中均觀察到一次γ′和二次γ′,，合金1和合金3在高溫后的APT分析表明存在第三次γ′。APT證實了Ta,、Nb,、Al和Ni向γ′的偏析。相反,，Co,、Cr和Mo則析出γ,。w沒有明顯的分配。關(guān)鍵是,，合金3的γ′中Nb和Ta的濃度約為4%和2.5%,，是合金1的兩倍,。這一微觀變化的宏觀影響將進一步闡述,。

在應(yīng)變速率為10−3 s−1的拉伸試驗中，與超溶態(tài)HT 1相比,，合金2在亞溶態(tài)HT 2 -后表現(xiàn)出更大的高溫延展性和類似的流動應(yīng)力,。當合金2在超溶狀態(tài)下熱處理時，材料表現(xiàn)出脆性,，在700°C - 1000°C之間測試時,，塑性僅可容納~ 1%，見圖4,。HT 1之后脆化的根本原因?qū)⒃诘?節(jié)中討論,。但在這里，我們可以充分注意到,，在800℃下,，ht3處理的合金2的流動應(yīng)力比ht2大30MPa�,？紤]到這一點,，以及減少20小時的加工時間，我們使用HT 3來加工合金,，以便在接下來的所有工作中比較它們的性能,。

3.3 熱處理3 (HT 3)后合金性能的研究
3.3.1 流動特性
圖5包含數(shù)據(jù)顯示流動應(yīng)力和塑性隨溫度變化的4個成分在高溫3之后。與APT觀察到的富Nb和富ta γ′相一致,，合金3在900℃時表現(xiàn)出最大的流動應(yīng)力,。在三種新型合金中，流動應(yīng)力隨(Nb+Ta)/Al比值的增大而增大,。這是由于Nb和Ta增加了平面斷層(如反相邊界(APB)和內(nèi)外疊加斷層)的能量,，從而抑制了γ′剪切作用。Nb和Ta含量降低的合金1和2 -在測試溫度范圍內(nèi)顯示出相應(yīng)的強度降低,。在700℃- 1100℃溫度范圍內(nèi),，合金3的強度增加，塑性降低,。在1000℃時,，4個成分都有延性傾向，在800℃以下,，合金3和CM247LC也有延性傾向,。在1000℃和1100℃的較高溫度下,，CM247LC表現(xiàn)出更大的流動應(yīng)力，約為50MPa,。這些發(fā)現(xiàn)是基于10 - 2秒- 1的快速應(yīng)變速率測試得出的,，沒有考慮到任何氧化輔助開裂的影響。進一步的研究合金性能考慮氧化輔助開裂的影響進行了討論部分,。

3.3.2 蠕變強度
通過繪制應(yīng)力水平與Larson-Miller參數(shù)(LMP)的關(guān)系圖,，從圖6可以看出，經(jīng)過HT 3處理后,，CM247LC的蠕變性能在整個溫度和應(yīng)力范圍內(nèi)都超過了新合金的蠕變性能,。與新合金相比，賦予CM247LC增加蠕變壽命的因素可能是(i)更大的γ′體積分數(shù),，以及(ii)大幅較高的C和B含量,。CM247LC生產(chǎn)的L-PBF的蠕變性能之間觀察到良好的一致性，測試平行于建造方向,。在高應(yīng)力和低溫條件下,，APB剪切是主要的變形機制，而在低應(yīng)力和高溫條件下,，位錯爬升旁路占主導(dǎo)地位,，CM247LC的優(yōu)勢被削弱。

盡管CM247LC在加工過程中產(chǎn)生了廣泛的裂紋,，但其抗蠕變性能仍高于新合金,。由于裂縫的方向性，這種性能得以保持,，裂縫的形式是平面的,，平行于圖2所示的構(gòu)建方向。這意味著本試驗過程中誘發(fā)裂縫的加載狀態(tài)為II型和III型的組合,，分別為面內(nèi)剪切和面外剪切,。如果拉伸軸的機械測試而不是垂直于建立方向,負載狀態(tài)的內(nèi)部裂縫CM247LC將正常模式I -拉應(yīng)力裂紋平面——這可能會增加處理誘導(dǎo)缺陷的不利影響。

3．4． 氧化行為
TGA和測試后表征的結(jié)合如圖7所示,，表明(Nb+Ta)/Al比例對氧化行為有重大影響,。由于形成了穩(wěn)定的連續(xù)氧化鋁層，合金1具有最大的抗氧化性能,。合金1試樣24 h后的總質(zhì)量增重比CM247LC和合金3少約60%,。這與3種新型合金中Al含量最高，因此形成穩(wěn)定連續(xù)的Al2O3層的熱力學(xué)和動力學(xué)最優(yōu)相一致,。TGA和BSE顯微圖顯示,，隨著Al含量的降低，Al2O3層的質(zhì)量增加和不連續(xù)性增加,。在合金3中,，每隔5μm觀察到一次間斷,。

EDX的表征揭示了新型合金形成的尺度的性質(zhì)。新組分在al貧區(qū)內(nèi)析出較薄的Nb,、ta,、Al2O3和AlN，外層有較薄的富Ni,、Co,、O氧化層(假設(shè)為Ni1−xCox)O，下層有較厚的Cr和富O Cr2O3層,。雖然3種新成分的復(fù)合氧化層厚度在統(tǒng)計學(xué)上沒有差別,，但從定性上可以觀察到,，在低Nb+Ta合金中,，富Nb, Ta層較薄。在合金1-3中,，AlN在亞尺度以下沉淀是由于測試過程中N的吸收,。24 h后，合金1-3都呈現(xiàn)出相對連續(xù)的Al2O3層,，表明材料的N吸收發(fā)生在Al2O3層形成之前的早期,。

CM247LC表面形成不連續(xù)的NiO氧化物，其次是尖晶石,、Cr2O3,、富Ti/ w的氧化物，最后是HfO2,，在整個氧化層中都存在,，尤其是在最內(nèi)層的Al2O3氧化層中濃度較大。合金1和CM247LC中Al虧損區(qū)平均尺寸(2.9μm和3.3μm)約為合金3和合金2 (5.9μm和6.2μm)的一半,，標準偏差在0.4 ~ 0.6μm之間,。盡管它的鋁含量較高，但在這個相對較短的測試周期內(nèi),，CM247LC的抗氧化性不如合金1-3,。這可能是由于其較高的Ti含量，已證明對抗氧化性有有害的影響,。

圖7 （a）在1000°C下進行等溫?zé)嶂胤治鰷y試期間,，質(zhì)量變化與時間的關(guān)系。（b）測試后在每個成分上形成的氧化物的BSE顯微照片,。（c） EDX圖顯示了在合金2和CM247LC上形成的氧化層中元素的分布,。

4. 討論
結(jié)果表明，與CM247LC相比,，新合金及其合金的加工性能有了明顯的提高,。然而,，這些結(jié)果的關(guān)鍵因素需要進一步分析，并考慮(i)超溶脆化的機制,，(ii)抗氧化輔助開裂,，這在工業(yè)需求中越來越重要，(iii) (Nb+Ta)/Al比值對合金設(shè)計的影響,。

4．1. 高溫超溶塑性損失的機理研究
在其他增材制造的高溫合金中,，尤其在高溫下，也出現(xiàn)了再結(jié)晶后塑性損失的現(xiàn)象,。這被認為是由于微觀結(jié)構(gòu)變化的組合,，特別是晶體結(jié)構(gòu)和局部晶界組織的改變。

對于超溶態(tài),，組織中存在再結(jié)晶現(xiàn)象,，晶粒長大明顯。圖8(a和b)中的逆極點圖沿著平行于構(gòu)建方向的z軸觀看,。在次解條件下,，主要的紅色表明沿{0 0 1}方向有很強的織構(gòu)，在超解情況下,，重結(jié)晶后織構(gòu)變?nèi)酢�—織�?gòu)顯著減少,。在其他高溫合金中也有類似的結(jié)果，這是由印刷時組織的初始高位錯密度觸發(fā)的,。Deng等和Gokcekaya等的研究證實了織構(gòu)對機械性能的影響,，與其他方向的加載相比，沿{0 0 1}的延性更大,。

圖8(c和d)顯示了超溶熱處理和亞溶熱處理后晶粒組織和碳化物分布的差異,。在超溶態(tài)下，碳化物的尺寸明顯增大,，經(jīng)常出現(xiàn)在晶界處,。由于碳化物-基體界面的退聚，這些晶間碳化物已被證明對延性有有害的影響,。此外,，在不同熱處理條件下，晶界附近γ′相的尺寸也有所變化,，見圖8(e & f),。亞溶熱處理后，晶界上裝飾有一些大而多的細小γ′相,。這是由于在印刷過程中,，γ′形成者向晶界和胞界分離，并在加熱到1080℃時促進了初始γ′的析出。這些然后粗化在等溫保持,，這是隨后的核的細小γ '在冷卻,。在亞溶熱處理過程中，γ′在晶界的沉淀及其隨后的延性的保持已被報道,。γ′在超溶和亞溶熱處理后晶粒內(nèi)部的分布在數(shù)量上難以區(qū)分,。因此，超溶熱處理后再結(jié)晶2合金的織構(gòu)和局域晶界組織(如碳化物和γ′分布)被認為是造成脆化的關(guān)鍵因素,。

圖8 顯微組織分析說明了2號合金超溶脆化的原因,。對于超解和次解，分別顯示XY平面上沿z軸的(a-b) EBSD逆極圖(c-d) XZ平面上的BSE顯微圖(e-f) XZ平面上晶界微觀組織的SE顯微圖(其中γ基體已被蝕刻),。

4.2 抗氧化輔助開裂(OAC)性能研究
合金3的強度最高,，合金1的抗氧化性能更好，但問題來了：考慮到氧化對拉伸性能的影響,，哪個更理想?畢竟,，文獻中已經(jīng)表明，高溫合金在較長時間的緩慢應(yīng)變速率下,，在裂紋尖端處表現(xiàn)出氧化,。這加速了裂紋擴展,，并嚴重惡化了材料性能,，在駐留疲勞裂紋擴展條件下尤為重要]。當以10−5 s−1的速率變形時,，合金在約2小時后就會斷裂,。當以這種較慢的速率變形時，每種合金的強度和延性損失約為一半,，見圖9,。這與報道的氧化效應(yīng)是一致的。

圖9 (a)合金1 (b)合金2 (c)合金3和(d) CM247LC在高溫下的拉伸響應(yīng)的應(yīng)變率依賴性說明了它們在800℃下對氧化輔助開裂的敏感性,�,？偨Y(jié)了(e)流動應(yīng)力和(f)延性的應(yīng)變率敏感性。

在應(yīng)變速率為10 ~ 5 s ~ 1的單軸拉伸條件下,，合金2的抗氧化開裂能力最強,，流動應(yīng)力~ 705MPa，延性~ 8%,。在這些條件下,，抗氧化性最強的高鋁型和最強的高Nb+Ta型的性能都不如合金2。因此,，適當?shù)腘b+Ta /Al比例是最有效的,，充分的Nb和Ta可以提高γ′APB的強度，同時增強Al的抗氧化能力。在10−2 s−1的應(yīng)變速率下,，測量到的CM247LC的流動應(yīng)力為~ 900MPa,，在10−5 s−1時，由于氧化的作用,，流動應(yīng)力降至~ 610MPa,。在較慢的應(yīng)變速率下，CM247LC中加工引起的缺陷可能導(dǎo)致了性能的下降,。

這些發(fā)現(xiàn)表明,，盡管最初的拉伸試驗表明，通過在γ′中用Al取代Nb和Ta來設(shè)計更強的合金,，但從更全面的角度來看,，保持足夠的Al含量是至關(guān)重要的�,？偠�言��,，必須達到(Nb+Ta)/Al比例的平衡，以減輕氧化輔助開裂,。

4.3. 合成處理性能權(quán)衡
這里,，考慮了五個指標來總結(jié)（Nb+Ta）/Al比率變化時的性能權(quán)衡：強度、抗蠕變性,、抗氧化性,、耐OAC性和可承受性。最大化每個指標是理想的,，這些指標定義如下,；強度：800°C時的流動應(yīng)力（MPa），可承受性：成本的倒數(shù)（kg/$）,，抗蠕變性：180MPa時的LMP,，抗氧化性：等溫氧化過程中質(zhì)量增加的倒數(shù)，耐OAC性：在10°C下應(yīng)變時800°C時的流動應(yīng)力−5秒−1.表3總結(jié)了3種合金變體的公制值,。圖10總結(jié)了這些指標的線性權(quán)衡圖,。對比合金1和合金3表明，通過添加Al或Nb+Ta獲得相同的γ′分數(shù),，分別產(chǎn)生抗氧化性或強度,。鑒于鋁比鈮或鉭更容易獲得，合金3的強度也會帶來更高的成本,。合金2保持了強度和抗氧化性的平衡,，從而相對于合金1和合金3實現(xiàn)了良好的抗氧化性。

考慮到應(yīng)用情況,，必須將CM247LC與新成分進行直接比較,。CM247LC優(yōu)越的蠕變性能歸因于其更高的固溶體和填隙物含量，抑制了位錯通過γ通道的遷移，這是以可加工性為代價的,，因為C和B含量使其容易開裂[49],。盡管在加工過程中產(chǎn)生了裂紋，但它仍然保持了優(yōu)異的蠕變性能,，但由于這些裂紋對疲勞裂紋擴展速率的有害影響,，這些裂紋可能使其不適用。在中溫區(qū)——γ′的剪切是主要的變形機制——新的成分略微超過了CM247LC的性能,。然而,，值得注意的是，本研究中采用的熱處理條件是基于新合金變體的γ′溶質(zhì)溫度而非CM247LC選擇的,，并且可能存在優(yōu)化AM處理的CM247LC熱處理的范圍,。

此處強調(diào)的強度和抗氧化性以及可加工性和蠕變權(quán)衡為合金設(shè)計提供了有價值的見解。以犧牲他人為代價,，對任何給定物質(zhì)屬性進行單目標放大,，可能會產(chǎn)生不可預(yù)見的后果。因此,，設(shè)計時必須考慮所有失效和損傷機制,，通過等溫蠕變試驗來評估合金在熱-機械疲勞和駐留疲勞等條件下的性能，其中氧化輔助開裂起到了作用,。

表3 蜘蛛圖性能值,。

圖10 蜘蛛圖總結(jié)了不同(Nb+Ta)/Al比例下合金設(shè)計的權(quán)衡。

5.總結(jié)和結(jié)論
在這項工作中,，對一種新型氧化鋁鎳基高溫合金的三種變體的加工性能和性能進行了評估,，并與傳統(tǒng)合金CM247LC進行了對比。得出以下具體結(jié)論：

1.三種（Nb+Ta）/Al變體的新型高溫合金可加工,；光學(xué)顯微鏡結(jié)合體視學(xué)或高分辨率X射線計算機斷層掃描均未檢測到與加工相關(guān)的裂紋。相反,，基準CM247LC合金在L-PBF后出現(xiàn)廣泛開裂,。

2.印刷材料對熱處理的反應(yīng)至關(guān)重要。由于晶界的精細裝飾,，亞固溶熱處理對于保持延展性和強度是有效的,。需要仔細選擇沒有溶質(zhì)化的熱處理條件——由于再結(jié)晶晶粒結(jié)構(gòu)的織構(gòu)和晶界的局部微觀結(jié)構(gòu)，超級solvus熱處理會導(dǎo)致脆化,，而晶界則由粗大的塊狀碳化物組成,。

3.使用熱重分析（TGA）進行的氧化測試和隨后的微觀結(jié)構(gòu)表征證實，新合金形成了氧化鋁的保護層,。

4.在一定比例下增加（Nb+Ta）/Al比值會通過增加Nb和Ta含量來增加合金的屈服應(yīng)力,，這與平面斷層的能量增加一致。然而，這是以犧牲合金成本,、氧化——以及最后一點——抗氧化抗裂性為代價的,，這對預(yù)期的應(yīng)用越來越重要。需要強調(diào)的是,，該比率可以根據(jù)合金的應(yīng)用進行調(diào)整,。

5.這項工作為未來的合金設(shè)計提供了指導(dǎo)，并證明有可能確定具有優(yōu)異屈服應(yīng)力,、抗氧化性和抗氧化抗裂性的成分,，這些成分仍然是可加工的。

來源：Anew class of alumina-forming superalloy for 3D printing,，Additive Manufacturing,，doi.org/10.1016/j.addma.2022.102608
參考文獻：Blakey-MilnerB., Gradl P., Snedden G., Brooks M., Pitot J., Lopez E., Leary M., Berto F., duPlessis A.，Metaladditive manufacturing in aerospace: A review,，Mater. Des. (2021), Article110008, 10.1016/j.matdes.2021.110008