3D打印電池的技術(shù),、材料和應(yīng)用前景

南極熊導(dǎo)讀：增材制造（AM）能夠制造出具有復(fù)雜幾何形狀的電池材料,。當(dāng)可以制造出任意外形尺寸電池部件時(shí)，就有機(jī)會(huì)創(chuàng)造出具有更好的功率密度,、更輕的重量和出色的機(jī)械穩(wěn)定性的電極配置,。本期文章概述了與電池相關(guān)的3D打印技術(shù)的進(jìn)展，討論打印方法和材料,、相關(guān)的優(yōu)勢(shì)和挑戰(zhàn),、實(shí)現(xiàn)全3D打印電池的方向以及它們的潛在應(yīng)用。

提供高能量和功率密度以及長(zhǎng)壽命的電池技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)新的可持續(xù)性驅(qū)動(dòng)力,，包括可再生能源的電網(wǎng)存儲(chǔ)和電動(dòng)汽車,。電池材料在電池中的排列影響著性能，活性材料的數(shù)量和質(zhì)量決定了可達(dá)到的能量密度,，而鋰離子和電子的傳輸軌跡影響著速率性能,。電池的循環(huán)壽命取決于循環(huán)過(guò)程中電化學(xué)和機(jī)械非穩(wěn)定狀態(tài)下的化學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。鑒于這些考慮,，控制電池部件的外形尺寸對(duì)于優(yōu)化電池的整體性能至關(guān)重要,。增材制造（AM），也被稱為3D打印,，是一套強(qiáng)大的逐層制造技術(shù),，能夠制造出復(fù)雜的電池幾何形狀。

根據(jù)電池材料的性質(zhì),、組合和應(yīng)用要求的不同,，電池的基本形狀因素也不同。最常見(jiàn)和最關(guān)鍵的因素是由電極/電解質(zhì)配置決定的鋰離子軌跡,。電子傳輸?shù)能壽E是影響電池速率性能的另一個(gè)重要因素,，盡管對(duì)石墨和金屬電極（如Li、Sn,、Ag）等導(dǎo)電電極的影響較小，但對(duì)鈦酸鋰（LTO）等絕緣材料和正極材料來(lái)說(shuō),，可能是限制速率的因素,，這些材料通常需要導(dǎo)電添加劑。3D打印電極或電解質(zhì)可以在循環(huán)過(guò)程中通過(guò)容納鋰化引起的變形來(lái)機(jī)械地穩(wěn)定電極,，并防止材料失效,，這對(duì)于含有硅、鋰和硫等高容量變化電極的下一代電池來(lái)說(shuō)至關(guān)重要,。表1展示了現(xiàn)有電池電極的不同形狀因素和控制能力,，包括結(jié)構(gòu)屬性,。在這些方法中，3D打印提供了比其他任何制造方法都更大的電極形式因素的控制,，使電池性能具有卓越的可調(diào)性,，并具有開拓全電池架構(gòu)的可行性。

表1:目前工程電極結(jié)構(gòu)方法綜述,。

3D打印電池方法概述

據(jù)南極熊了解,，有許多3D打印技術(shù)工藝可以制造3D電池電極，包括墨水直寫成型,、材料噴射,、粘合劑噴射、粉末床融合,、定向能量沉積,、模板輔助沉積和層狀物體制造。

在這一節(jié)中,，提出了用于制造電池電極的幾種最常見(jiàn)的3D打印技術(shù)：墨水直寫成型,、熔融沉積建模、大桶光聚合和選擇性激光燒結(jié),。圖1顯示了這些技術(shù)的示意圖,，表2提供了一個(gè)概述，并比較了使用每種方法制造的電池的幾個(gè)例子,。下文將討論每種技術(shù)的優(yōu)勢(shì),、限制和機(jī)會(huì)。

圖1:用于制造電池材料的常見(jiàn)AM技術(shù)示意圖,，包括(a)熔融沉積建模,，(b)選擇性激光燒結(jié)，(c)直接墨水書寫,，和(d)還原光聚合,。有些方法需要支持(未如圖所示)來(lái)打印懸垂特性。

表2:使用常見(jiàn)增材制造方法制備的電池綜述,。

電極材料：LTO = Li4Ti5O12, LFP = LiFePO4, LMO =LiMn2O4, NVP = Na3V2(PO4)3, GO = 氧化石墨烯, CNT = 碳納米管, MWNT = 多壁碳納米管, NCA =LiNi0.80Co0.15Al0.05O2, PP = 聚丙烯,。

電解液成分：EC = 碳酸乙烯，DMC= 碳酸二甲酯,，PVDF = 聚亞乙烯基氟化物,，HFP = 六氟丙烯，DOL = 1,3-二氧戊環(huán),，DME = 1,2-二甲氧基乙烷,，PLA = 聚乳酸。DEC = 碳酸二乙酯，VC = 碳酸乙烯酯,，PC = 碳酸丙烯酯,，F(xiàn)EC = 碳酸氟乙烯酯，PEO = 聚環(huán)氧乙烷,，EMC = 甲基碳酸乙酯,，PEGDA = 聚乙二醇二丙烯酸酯。

a 特征尺寸是在任何后處理步驟后報(bào)告的,，如果適用,。FDM和SLS技術(shù)的特征尺寸是報(bào)告的層厚度。

b 電解液混合物為1:1(v:v),，除非另有說(shuō)明,。

c 如果有的話，報(bào)告了第一個(gè)循環(huán)的重力放電能力,，并按活性材料質(zhì)量進(jìn)行歸一化處理,。如果有的話，報(bào)告的是全電池容量,。

墨水直寫成型

通過(guò)運(yùn)動(dòng)控制的噴嘴進(jìn)行墨水直寫成型（DIW）擠壓是3D打印電化學(xué)裝置最常見(jiàn)的策略,。DIW允許通過(guò)將活性材料顆粒與溶劑和粘合劑混合，形成剪切稀化的油墨,，然后可以在高剪切力下擠出,，但在擠出后保持穩(wěn)定，從而方便地制造許多不同的材料,。有機(jī)溶劑和粘合劑通常在加工后的熱處理中被去除,。擠壓方法已被用于3D打印電極，包括LFP和LTO作為鋰離子電極,，硫復(fù)合材料作為L(zhǎng)i-S陰極,，孔狀氧化石墨烯作為L(zhǎng)i-O2陰極，以及Na3V3（PO4）3復(fù)合材料作為Na離子電極,。擠壓電極的最小特征尺寸受擠壓活性材料墨水的噴嘴尺寸的限制,，但可以通過(guò)后處理來(lái)改變。在優(yōu)化的系統(tǒng)中,，聚電解質(zhì)墨水被沉積到酒精和水池中,，直徑0.5-1微米級(jí)噴嘴的DIW已被證明能夠制造出直徑小至600納米的支柱，支柱間距大約等于支柱直徑,。值得注意的是,，這些優(yōu)化的聚電解質(zhì)墨水不包含任何固體材料的負(fù)載，并且經(jīng)過(guò)優(yōu)化,，在流經(jīng)最小直徑的噴嘴時(shí)，墨水的粘度最小。

DIW在3D打印電極方面有許多吸引人的特點(diǎn),，如成本低,、實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)單、可用材料范圍廣,。然而,，當(dāng)活性材料顆粒被添加到DIW油墨中時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)挑戰(zhàn),。添加電池活性材料往往會(huì)增加墨水的粘度,，需要更大的噴嘴和相應(yīng)的更大的特征尺寸。例如,，Sun等人通過(guò)30微米的噴嘴擠出LFP和LTO墨水,，得到的特征尺寸約為30微米，質(zhì)量負(fù)荷為57-60wt%,。然而,，許多其他3D打印電極的DIW方法,，在高固體質(zhì)量負(fù)荷下,，不能達(dá)到低于150微米的特征尺寸。這些DIW的先天局限性限制了可用的特征尺寸,，并強(qiáng)調(diào)需要平衡DIW墨水的流變學(xué)特性和打印電極的電化學(xué)特性,。此外,，通過(guò)DIW可實(shí)現(xiàn)的三維結(jié)構(gòu)類型是有限的，大多數(shù)作品報(bào)告了木樁幾何形狀或 "2.5D"結(jié)構(gòu),，其中每層打印結(jié)構(gòu)是相同的,，因此直接位于前一層的頂部。通過(guò)DIW制造的這種結(jié)構(gòu)通常在高度上也是有限的,，因?yàn)槎询B多層的結(jié)構(gòu)限制,，特別是當(dāng)油墨不能快速或完全凝固時(shí)。這個(gè)缺點(diǎn)可以通過(guò)改變打印環(huán)境以促進(jìn)油墨的快速凝固來(lái)部分緩解,，例如在打印后使用熱板來(lái)蒸發(fā)溶劑,，以幫助提高打印的保真度和結(jié)構(gòu)完整性。

熔融沉積造型（FDM）

個(gè)人3D打印機(jī)的一個(gè)非常常見(jiàn)的方法是熔融沉積造型（FDM）,，這是一種長(zhǎng)絲擠出的3D打印方法,。FDM工藝使用熱量來(lái)軟化長(zhǎng)絲，通常是熱塑性塑料,，然后通過(guò)噴嘴擠出,。這種材料在打印后通過(guò)冷卻凝固。對(duì)于LIB的應(yīng)用,，已經(jīng)開發(fā)了含有石墨,、LTO和LFP等活性材料的復(fù)合長(zhǎng)絲,，活性材料的比例高達(dá)70%。FDM的實(shí)際應(yīng)用將需要更高的活性材料比例,，同時(shí)保持打印能力和機(jī)械完整性,。FDM在電化學(xué)應(yīng)用中的另一個(gè)缺點(diǎn)是3D打印的分辨率，通�,？梢赃_(dá)到約150微米的層厚,。這種分辨率可能會(huì)抑制在離子和電子傳輸?shù)倪m當(dāng)尺度上優(yōu)化三維結(jié)構(gòu)。

大桶光聚合（VP）

在制造3D電池電極方面,，一個(gè)有吸引力且未被充分利用的可替代DIW的方法是大桶光聚合（VP）,。在VP三維打印中，部件是通過(guò)光引發(fā)的聚合在一個(gè)充滿被稱為光敏劑的液體光敏單體的大桶中成型的,。這類技術(shù),，包括立體光刻和數(shù)字光處理，因其能夠以高分辨率（<50微米）和高產(chǎn)量（高達(dá)100升/小時(shí)）制造零件而很有前途,。雙光子光刻技術(shù)是一種相關(guān)的技術(shù),，可以實(shí)現(xiàn)極高的分辨率，低至100納米,，但其吞吐量對(duì)于實(shí)際應(yīng)用來(lái)說(shuō)太慢,。VP已被廣泛用于制造聚合物材料，以及一些陶瓷和復(fù)合材料,。VP 3D打印電池材料的主要挑戰(zhàn)是缺乏與該技術(shù)兼容的可用材料,。

VP提供了一種低成本、易加工和高分辨率的方式來(lái)打印電池材料,，但需要具有低粘度的光刻膠,，以盡量減少吸力和附著力。當(dāng)使用VP制造電化學(xué)活性材料時(shí),，將活性材料或前體引入樹脂的標(biāo)準(zhǔn)方法包括使用分散在光刻膠中的活性材料的漿液或懸浮液,，這將增加光刻膠的粘度。減少創(chuàng)建樹脂漿料的新策略包括直接將光敏劑轉(zhuǎn)化為活性材料,，如熱解碳,，以及使用均勻的水性光敏劑，將活性材料前體溶解在其中,，這已被用于制造三維LCO陰極,。另外，活性材料/前驅(qū)體以水相形式分散在光樹脂中,，可用于創(chuàng)建 3D 復(fù)合 Li2S-C 結(jié)構(gòu)通過(guò)在惰性氣氛中熱解或在低壓空氣氣氛中煅燒等后處理,，可將凝固的光敏樹脂轉(zhuǎn)化為活性材料，并使特征尺寸較�,。ḿs30微米）活性材料結(jié)構(gòu)完全致密,，,。其他VP方法包括將電池活性材料沉積到3D打印的聚合物基底上。

這些VP方法的一個(gè)重要優(yōu)勢(shì)是,，與通過(guò)其他方法制造的電極相比,，制造的電極可以有更小的特征尺寸和更復(fù)雜的幾何形狀。這有可能減少電極和電解質(zhì)中的擴(kuò)散長(zhǎng)度,。然而，隨著電極變得更小,、幾何形狀更復(fù)雜,，與電池組裝以及與電解質(zhì)和對(duì)電極結(jié)合有關(guān)的挑戰(zhàn)也隨之而來(lái)。此外,，在所有討論的AM技術(shù)中,，VP對(duì)樹脂設(shè)計(jì)有一些最嚴(yán)格的材料要求。光敏樹脂還含有光活性分子,，如光引發(fā)劑,，它在暴露于紫外線下產(chǎn)生自由基，以及紫外線阻斷劑,，以防止紫外線在打印過(guò)程中被傳送到構(gòu)建層之外,。添加這些額外的成分會(huì)導(dǎo)致熱處理后出現(xiàn)不必要的污染。由于使用VP制造電池的例子相對(duì)較少,，探索新的VP材料系統(tǒng)的機(jī)會(huì)很大,，目的是提高結(jié)構(gòu)的相對(duì)密度、材料的純度和分辨率,。

選擇性激光燒結(jié)(SLS)

選擇性激光燒結(jié)(SLS)是另一種用于電池應(yīng)用的3D打印方法,。SLS選擇性地在粉末層上掃描高能激光，燒結(jié)粉末材料,，以一層一層的方式創(chuàng)建三維結(jié)構(gòu),。與基于漿液的3D打印(包括DIW)相比，該工藝通常不需要粘合劑或溶劑,，從而使打印部件中的活性物質(zhì)比例較高,，且去除粘合劑或溶劑的后處理時(shí)間更短。SLS已被用于金屬和合金的結(jié)構(gòu)材料,，最近被應(yīng)用于儲(chǔ)能材料,。Acord等人利用SLS固結(jié)了鋰鎳鈷鋁氧化物(NCA)陰極，保留了電化學(xué)活性層狀結(jié)構(gòu),，并探索了工藝參數(shù)來(lái)緩解打印過(guò)程中由于非均勻熱體積變化而導(dǎo)致的裂紋形成和不連續(xù),。Sha等人通過(guò)CO2激光選擇性地?zé)峤怄嚭驼崽堑幕旌衔铮故玖?D石墨烯泡沫,。利用SLS技術(shù)展示三維體系結(jié)構(gòu)的電池材料仍然存在挑戰(zhàn),，包括在高溫?zé)釖呙钘l件下控制裂紋,、相和空洞;SLS是一種很有前途的方法，它可以提供不需要粘合劑的3D組件,，且后處理時(shí)間更短,。

3D打印電池的挑戰(zhàn)、機(jī)遇和報(bào)告標(biāo)準(zhǔn)化

應(yīng)用于電池的3D打印技術(shù)面臨著平衡打印能力,、分辨率和活性材料質(zhì)量負(fù)載的挑戰(zhàn),。已報(bào)道的技術(shù)還不能滿足這些因素的水平，而這些因素需要提供比現(xiàn)有商業(yè)電池更高的能量和功率密度,。此外,，對(duì)3D打印電池的評(píng)估對(duì)實(shí)際電池應(yīng)用的成本、制造率和安全性是必要的,。3D打印電池中缺少的部分是電化學(xué)不活躍的材料,，如集電器、分離器和包裝,。這些材料必須以類似于商業(yè)電池的小規(guī)模（即1-10微米的規(guī)模）進(jìn)行整合或打印,。

隨著AM 3D電池領(lǐng)域的成熟，將有必要對(duì)電池性能報(bào)告進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化,，以確保公平的比較和新報(bào)告文獻(xiàn)的背景,。這種需要從表2的摘要中可以看出；在一些文獻(xiàn)中,，沒(méi)有報(bào)告容量,，或只表示為面積或體積容量。雖然面積容量是一個(gè)重要的指標(biāo)（而且對(duì)于厚重的三維電池來(lái)說(shuō)往往是令人印象深刻的）,，但它可能會(huì)產(chǎn)生掩蓋基本電化學(xué)性能不佳的效果,。電池領(lǐng)域已經(jīng)通過(guò) "電池檢查表 "實(shí)現(xiàn)了報(bào)告的標(biāo)準(zhǔn)化，當(dāng)電池性能是工作的一個(gè)關(guān)鍵方面時(shí),，必須填寫該檢查表,。在表3中，我們?yōu)?D AM電池的標(biāo)準(zhǔn)報(bào)告指標(biāo)提供了建議,，這將推動(dòng)透明度并引導(dǎo)該領(lǐng)域走向有用的電池設(shè)計(jì)和架構(gòu),。

表3:3D電池的建議報(bào)告指標(biāo)。

邁向全3D電池

全3D打印電池的架構(gòu)設(shè)計(jì)

三維電池設(shè)計(jì)的一般方法是通過(guò)最大限度地提高電池的體積負(fù)荷,，同時(shí)保持較短的離子和電子傳輸距離來(lái)實(shí)現(xiàn)更高的能量密度和功率密度,。2004年，Long等人討論了幾種有前景的3D電池架構(gòu),。從傳統(tǒng)的二維層狀電池延伸,，提出了四種不同的三維架構(gòu)設(shè)計(jì)[圖2(a)-(d)]：互不相干的板狀結(jié)構(gòu)、互不相干的桿狀結(jié)構(gòu),、內(nèi)填充的桿狀骨架以及內(nèi)填充的周期性和互連的結(jié)構(gòu),。前三種架構(gòu)的設(shè)計(jì)已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上得到了證明,。由于無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的保形涂層和對(duì)面電極漿液的密集填充的挑戰(zhàn)，大多數(shù)最先進(jìn)的棒狀電極三維電池被限制在單一支柱電極的制造上,。

圖2:未來(lái)的電池3D結(jié)構(gòu)包括(a)交叉指狀棒,，(b)交叉指狀板，(c)填充棒,，和(d)非周期性海綿,。(e)采用自動(dòng)幾何生成器和傳輸在線模型建立三維多孔電極模型。

為了實(shí)現(xiàn)最佳的三維設(shè)計(jì),，計(jì)算工作已經(jīng)評(píng)估了不同的架構(gòu),。對(duì)實(shí)驗(yàn)證明的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了數(shù)值計(jì)算，如交錯(cuò)棒,、交錯(cuò)板、周期網(wǎng)格,、三層棒,，以及陀螺儀和施瓦茲P最小表面。三維結(jié)構(gòu)的計(jì)算優(yōu)化是通過(guò)改變基礎(chǔ)配置的結(jié)構(gòu)因子來(lái)進(jìn)行的,，這就限制了他們?cè)诤?jiǎn)單的建筑設(shè)計(jì)中對(duì)三維幾何的優(yōu)化,，沒(méi)有充分探索三維電池的巨大結(jié)構(gòu)空間。Miyamoto等人最近開發(fā)了一個(gè)三維多孔電極優(yōu)化模型,，該模型處理的系統(tǒng)并非交錯(cuò)結(jié)構(gòu),，而是利用自動(dòng)幾何生成器和傳輸線模型，以內(nèi)阻和體積負(fù)載作為輸出,，創(chuàng)建了優(yōu)化的非周期性結(jié)構(gòu)[圖2(e)] ,。進(jìn)一步開發(fā)探索三維幾何的模型對(duì)于發(fā)現(xiàn)和評(píng)估只有通過(guò)3D打印才可行的創(chuàng)新架構(gòu)是必要的。

用于全3D電池的3D打印電極

電池電極的3D打印通常使用在添加鋰時(shí)顯示非常小的體積變化,，使其具有較長(zhǎng)的使用壽命和足夠的機(jī)械完整性,。Sun等人展示了一種用磷酸鐵鋰（LFP）和Li4Ti5O12（LTO）分別作為陰極和陽(yáng)極材料的夾層板電池[圖3（a）]。LFP電極的體積在鋰化和脫硫過(guò)程中保持不變,，而LTO只有~2.2%的線性膨脹和收縮,。這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了3D打印是一種強(qiáng)大的技術(shù)，可以使用含有LFP或LTO納米顆粒的打印油墨進(jìn)行DIW,，制造出具有幾十微米尺度的精細(xì)特征的3D電池,。LFP和LTO的體積變化幾乎為零，這使得在電池運(yùn)行過(guò)程中無(wú)需粘合劑（或外部壓力）即可保持打印的結(jié)構(gòu),。與通過(guò)擠壓法制造交錯(cuò)電極有關(guān)的一個(gè)挑戰(zhàn)是如何實(shí)現(xiàn)堆積層的高寬比,，這需要優(yōu)化油墨的成分。兩種墨水都含有約40wt%的有機(jī)成分,，這些成分在打印后通過(guò)熱處理被去除,，由于薄板體積變化大,，電極板的變形是限制長(zhǎng)寬比的另一個(gè)因素，因?yàn)轱@著的變形可能導(dǎo)致相對(duì)電極之間的物理接觸,。相比之下,，VP和熱轉(zhuǎn)換工藝創(chuàng)造的無(wú)粘合劑/溶劑的電極具有更高的分辨率和更穩(wěn)定的機(jī)械結(jié)構(gòu)，使打印件中的活性材料具有高長(zhǎng)寬比和高體積分?jǐn)?shù),。

制造三維非電化學(xué)元件

在交錯(cuò)平板三維電池中,，電解質(zhì)的選擇需要在幾何約束下考慮。在Sun等人的工作中,，將液體電解質(zhì)注入到電池包中,。如果對(duì)極板之間沒(méi)有隔板或其他物理屏障，就會(huì)存在電池運(yùn)行過(guò)程中短路的問(wèn)題,。解決這一安全問(wèn)題的一種方法是打印一個(gè)3D分隔層,，正如Wei等人所演示的。然而,，三維電極的幾何形狀受到分離器制造方法的高度限制,。在電極板之間提供物理屏障的另一種方法是使用固體電解質(zhì)，包括無(wú)機(jī)固體電解質(zhì),、聚合物電解質(zhì)和復(fù)合電解質(zhì),。利用無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)可以通過(guò)熱處理去除電極漿或油墨中的有機(jī)成分。Kotobuki等人展示了一種兩側(cè)有蜂窩孔的固體電解質(zhì)[圖3(b)],。在孔中填充活性物質(zhì)漿料,，整個(gè)電池經(jīng)過(guò)熱處理去除電極漿料中的有機(jī)成分。利用VP技術(shù),，有可能制備出更薄的,、具有更復(fù)雜三維幾何形狀的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，可用于交叉指狀平板電池和其他潛在的三維構(gòu)型,。Chen等人通過(guò)微立體光刻法添加制備了3D凝膠聚合物電解質(zhì),，并在凝膠聚合物電解質(zhì)兩側(cè)的自由空間填充和固化電極混合物[圖3(c)]�,；诠饩酆系�3D打印技術(shù),，聚合物和凝膠聚合物電解質(zhì)有很大的潛力被構(gòu)建成3D結(jié)構(gòu)。Chen等人的方法的局限性是,，由于凝膠聚合物電解質(zhì)的存在,，熱處理不能用于去除電極混合物中的有機(jī)成分，這意味著電池的比容量有限,，電極中的電子導(dǎo)電性較低,。或者，這種方法的制造過(guò)程可以反過(guò)來(lái),，首先通過(guò)VP法制造兩個(gè)交叉的平板電極,，然后在整個(gè)電池組裝之前，將聚合物或凝膠聚合物電解質(zhì)的液體樹脂涂覆并固化在電極表面[圖3(d)],。在這里,，聚合物和凝膠聚合物電解質(zhì)是很好的選擇，因?yàn)樗鼈兛梢栽诰哂袕?fù)雜幾何形狀的電極表面上共形包被,，并且原位聚合給出了相對(duì)較低的界面阻抗,。在該工藝中，可以在涂覆聚合物之前進(jìn)行熱處理,，使電極混合物中的有機(jī)成分完全被去除,，從而使活性物質(zhì)的總體質(zhì)量百分比更大，電極內(nèi)的電導(dǎo)率更高,。

圖3:(a)通過(guò)DIW與LiFePO4 (LFP)陰極和Li4Ti5O12 (LTO)陽(yáng)極形成的互指板電池,。(b)兩側(cè)有蜂窩孔的固體電解質(zhì)，可以進(jìn)行互指,，請(qǐng)參考文獻(xiàn)[42]進(jìn)行復(fù)制,。(c)通過(guò)微立體光刻技術(shù)制造的3D凝膠聚合物電解質(zhì)，在填充電極漿液后可以互指,。(d)基于制造交叉指狀板電極，然后填充可固化電解質(zhì)凝膠的交叉指狀策略示意圖,。

3D架構(gòu)電極,，可減輕體積膨脹造成的電池退化

三維電極可以發(fā)揮作用的一個(gè)不太為人所知的途徑是緩解轉(zhuǎn)換電極（如Li、Ag,、Si和S）的大體積膨脹造成的退化,。我們概述了兩種策略，按有效長(zhǎng)度尺度分類,，以緩解這些變形,，這些策略是由3D打印技術(shù)實(shí)現(xiàn)的。

第一個(gè)策略是通過(guò)3D打印在微米尺度上構(gòu)建改變體積的電極或其相鄰的部件,，如集電器和電解質(zhì),。微架構(gòu)的結(jié)構(gòu)可用于可塑性變形的金屬電極，如銀和鋰,。通過(guò)市面上的氣溶膠噴射3D打印技術(shù)制造了直徑為~50微米,、孔徑為100-300微米的3D晶格銀電極，并在40次循環(huán)后保持了其結(jié)構(gòu),。Shen等人使用DIW進(jìn)行了直徑約350um,、橋接距離約500um的LiF晶格支架的3D打印，并將鋰鎂合金注入到支架的Li陽(yáng)極,。周期性的LiF結(jié)構(gòu)在Li電鍍/剝離過(guò)程中保留了電極,，并且在0.5C下循環(huán)200次后,，作為L(zhǎng)FP陰極的全電池達(dá)到了98.4%的容量保留。使用具有不同孔徑的多孔銅和具有直孔的木質(zhì)衍生碳驗(yàn)證了穩(wěn)定鍍鋰的有效多孔結(jié)構(gòu),，這表明抑制鍍鋰的適當(dāng)多孔結(jié)構(gòu)可能是直孔,，孔徑在1-100微米之間。有趣的是,，在壓力下,，用改性的雙電解質(zhì)在銅箔上成功地電鍍/剝離鋰，創(chuàng)造了由鋰柱組成的50微米的平面域,。采用3D打印技術(shù)來(lái)系統(tǒng)地研究鋰金屬支架結(jié)構(gòu),，可以更深入地了解最佳的鋰支架結(jié)構(gòu)。VP而不是DIW ,，它形成一個(gè)內(nèi)部隨機(jī)的多孔結(jié)構(gòu),，可以是一個(gè)合適的方法來(lái)探索結(jié)構(gòu)的影響，作為微米尺度的支架,。

在納米尺度上減輕機(jī)械退化的另一個(gè)策略是加入分層結(jié)構(gòu),，這可能是適合于脆性材料如S和Si的尺度。例如,，在硫陰極中,，當(dāng)S被鋰化形成Li2S時(shí)，其80%的體積膨脹會(huì)導(dǎo)致絕緣的Li2S從這些陰極中通常采用的導(dǎo)電碳主基體中脫離出來(lái),。在開發(fā)硫磺電池的 "耐膨脹 "結(jié)構(gòu)方面,，已經(jīng)有了一些初步的工作，盡管這些方法依賴于優(yōu)化漿液鑄造電極中的粉末和粘合劑的性能,。為了使電極中發(fā)生體積膨脹和降解的長(zhǎng)度尺度與特征相匹配,，樹脂VP提供了Li2S在機(jī)械強(qiáng)度和鞏固的三維碳基體中的分層結(jié)構(gòu)。另一個(gè)例子是硅,，顯示出4200 mAh/g的高理論容量,，但由于鋰的引入而遭受高達(dá)約300%的體積膨脹。硅的微/納米圖案結(jié)構(gòu)顯示出快速的容量惡化,，在200次循環(huán)中可能由于結(jié)構(gòu)瓦解而導(dǎo)致60%的容量保留,。Moser等人使用含有Si納米顆粒的DIW墨水和燒結(jié)工藝開發(fā)了Si的分層多孔結(jié)構(gòu)。盡管多孔結(jié)構(gòu)減輕了鋰離子引起的應(yīng)力,，但低導(dǎo)電性導(dǎo)致了顯著的性能下降,。替代方法包括在VP樹脂中加入Si納米顆粒或Si前體,，并將這些前體在三維規(guī)定的導(dǎo)電性和機(jī)械堅(jiān)固的碳主機(jī)中熱轉(zhuǎn)化為Si-C核殼結(jié)構(gòu),。

3D打印多功能電池

3D打印的電池可以作為多功能結(jié)構(gòu)的電池，既是電池又是承重部件，在衛(wèi)星,、航天器和電動(dòng)汽車等各種應(yīng)用中具有潛力,。例如，Thomas和Qidwai報(bào)告說(shuō),，在無(wú)人機(jī)（UAVs）中,，承重結(jié)構(gòu)和電池部件占總重量的20-40%，減少重量比增加能量密度對(duì)增加無(wú)人機(jī)的續(xù)航時(shí)間要有效1.5倍,。另一個(gè)機(jī)會(huì)是在電動(dòng)汽車中使用化學(xué)性質(zhì)更安全的結(jié)構(gòu)電池（如鎳氫電池）,，以提高續(xù)航能力/降低成本。早期的工作大多集中在改善封裝層面的機(jī)械完整性或?qū)⑻技{米管（CNT）集成到電池部件中,。另一種方法是3D打印,，特別是VP，它提供了無(wú)孔和相互連接的結(jié)構(gòu),。通過(guò)VP制造的3D架構(gòu)碳具有很好的結(jié)構(gòu)完整性,，最大的預(yù)壓應(yīng)力為27MPa，與6061鋁合金相當(dāng),。從機(jī)械的角度進(jìn)一步優(yōu)化不同電池材料的三維結(jié)構(gòu),，促進(jìn)了多功能電池的發(fā)展。

應(yīng)用與展望

與目前的電池制造技術(shù)相比,，3D打印電池的潛在應(yīng)用是需要非同尋常的外形,，以及能量和功率密度與高價(jià)值的良好結(jié)合，它可以精確控制外形尺寸,。目標(biāo)市場(chǎng)包括物聯(lián)網(wǎng)（IoT）,、微型機(jī)器人、無(wú)人駕駛飛行器（UAVs）和電動(dòng)垂直起降（eVTOL）,。這些應(yīng)用對(duì)電池單元的形狀因素有限制,，傳統(tǒng)的卷對(duì)卷制造不容易實(shí)現(xiàn),。特別是,，具有機(jī)械彈性的三維電池，如通過(guò)VP制造的三維碳電極,，可以作為多功能電池使用,，在需要更輕的電池和結(jié)構(gòu)部件的航空航天應(yīng)用中具有前景。要想在封裝層面上實(shí)現(xiàn)全3D打印電池,，最困難的挑戰(zhàn)存在于包括電池組在內(nèi)的所有部件的制造工藝的兼容性,。與目前的商業(yè)制造方法相比，所有部件的直接3D打印在成本和速率方面都是可取的,，因?yàn)?D復(fù)雜結(jié)構(gòu)上的所有部件需要精確匹配,。能夠在復(fù)雜結(jié)構(gòu)上進(jìn)行涂層的制造工藝，如紫外線固化的聚合物電解質(zhì)，是全3D打印電池的關(guān)鍵,。此外,，能夠?qū)Ⅲw積最小化的非活性材料合并到三維復(fù)雜結(jié)構(gòu)中的技術(shù)對(duì)于在封裝水平上獲得與商業(yè)電池相當(dāng)?shù)哪芰棵芏戎陵P(guān)重要。

3D打印電池的其他潛在途徑是電池診斷和電化學(xué)可重構(gòu)材料,。電池的表征僅限于材料評(píng)估或市售漿液電極的表征,。漿狀電極具有隨機(jī)的結(jié)構(gòu)和細(xì)胞間的差異，需要復(fù)雜的結(jié)構(gòu)分析來(lái)了解電極結(jié)構(gòu)及其對(duì)電池性能的影響,。相反,，3D打印的電池提供了確定的、可控的和規(guī)定的外形因素,，使其速率性能和電池循環(huán)的電池診斷變得容易,。另一條途徑是通過(guò)電化學(xué)鋰合金化誘導(dǎo)創(chuàng)建3D可重構(gòu)和可編程的架構(gòu)。帶有程序化重構(gòu)的微架構(gòu)設(shè)計(jì)能夠?qū)崿F(xiàn)帶隙工程,，而大型幾何變換則為可調(diào)諧的聲子晶體和可自我部署的微型設(shè)備鋪平了道路,。

總的來(lái)說(shuō)，3D打印提供的靈活的形式因素使離子和電子傳輸軌跡得到了優(yōu)化,，無(wú)論是否有交錯(cuò)的電極結(jié)構(gòu),，以克服能量密度和功率密度之間的經(jīng)典權(quán)衡關(guān)系。三維打印還為具有顯著體積變化的材料提供了有希望的機(jī)械堅(jiān)固的架構(gòu)設(shè)計(jì),，以及包括電池診斷和可重構(gòu)設(shè)備在內(nèi)的其他應(yīng)用,。仍然存在一些挑戰(zhàn)：在不影響活性材料裝載分?jǐn)?shù)的情況下制造完整的電池，提高分辨率以匹配體積變化材料對(duì)機(jī)械力的容忍度,，提高循環(huán)壽命,，以及實(shí)現(xiàn)高產(chǎn)量。應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)將為設(shè)計(jì)和制造實(shí)用的增材制造,、高性能,、全三維電池提供一條道路。

參考文獻(xiàn)：

Narita K, Saccone M A, Sun Y, et al. Additive manufacturing of 3D batteries: a perspective[J]. Journal of Materials Research, 2022: 1-12.

DOI:10.1557/s43578-022-00562-w