可重構聚合物網(wǎng)絡數(shù)字光處理3D打印

供稿人：張家威,、魯中良 供稿單位：西安交通大學機械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室


為了實現(xiàn)3D打印的廣泛應用,，迫切需要開發(fā)具有不同功能的3D打印樹脂,。然而,，樹脂配方的設計自由度受到很大限制,，以保證3D打印過程中的快速凝膠,。在此,，浙江大學Wu等人提出了一種與DLP 3D打印兼容的可重構聚合物網(wǎng)絡。經(jīng)過熱后處理后,，打印對象可以實現(xiàn)戲劇性的屬性轉(zhuǎn)變,，例如剛到軟的轉(zhuǎn)變、固體到液體的轉(zhuǎn)變,。為打印各種功能對象提供了一種有效的方法,。

圖1展示了可重構網(wǎng)絡的原理設計和自底向上的DLP打印機。該網(wǎng)絡是通過光誘導的硫醇烯點擊反應構建的,。然后,，胺基被引入到網(wǎng)絡中，酯鍵被加熱攻擊,。網(wǎng)絡的結構主要是交聯(lián)密度,，通過酯鍵和胺的反應而改變。

圖1 打印過程示意圖和由此產(chǎn)生的網(wǎng)絡的重構機制

光固化后的樣品置于密閉烘箱中,，用己胺處理,，己胺的摩爾量等于酯鍵的摩爾量。如圖2a所示,，樣品VTES0%和VTE100%變成液體,，而其他樣品明顯保持原樣,。為了量化力學性能的變化，進行了拉伸試驗,，結果如圖2b所示,。其中，VTE40%試樣的楊氏模量變化顯著,，楊氏模量從7.6下降到1.3 MPa(近5倍),，斷裂應變從41上升到115%(近2倍)。以VTE40%為代表,，研究了網(wǎng)絡內(nèi)酰胺化反應的動力學,。結果如圖2c，反應時間越長am越高,，在4 h時達到65%的最大值(圖2d),。與模型化合物實驗的結果相比，我們推測轉(zhuǎn)化率的下降主要是由于鏈段在網(wǎng)絡中的流動受限,。圖2e展示了網(wǎng)絡的力學性質(zhì)逐漸發(fā)生變化，4 h后,，模量由7.6 MPa逐漸下降到1.3 MPa,，延長處理時間至6 h后，模量并沒有進一步顯著下降,。圖2f展示了胺含量Ra越大,，模量下降越大。

圖2 (a)熱處理前后的VTEx樣品演示,。(b)試樣VTEx的力學性能,。(c) VTE40%在不同反應時間下具有代表性的傅立葉變換紅外(FTIR)光譜。(d) VTE40%的酯鍵轉(zhuǎn)化的時間演化,。(e) VTE40%不同退火時間t后的楊氏模量和斷裂應變,。(f)不同胺含量Ra (VTE40%)熱處理后的楊氏模量和應變斷裂。

本文報告了一種與自下而上DLP 3D打印兼容的可重構網(wǎng)絡,。該方法一方面,，保證了快速的凝膠和足夠的機械強度，另一方面,，可以重新控制印刷物的力學性能,。具有幾種潛在的應用，如極低模量橡膠的印刷,，由一種樹脂產(chǎn)生的各種性能的形狀記憶聚合物,，以及用于熔模鑄造的可熔模等。

參考文獻：方,，ZZ,； 石永平,； 張永輝； 趙,，Q,。 Wu, JJ 用于數(shù)字光處理 3D 打印的可重構聚合物網(wǎng)絡。 ACS 應用程序,。 母校,。 接口 2021、13 (13),、15584–15590