可重構(gòu)聚合物網(wǎng)絡(luò)數(shù)字光處理3D打印

供稿人：張家威、魯中良 供稿單位：西安交通大學(xué)機(jī)械制造系統(tǒng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室


為了實(shí)現(xiàn)3D打印的廣泛應(yīng)用,，迫切需要開(kāi)發(fā)具有不同功能的3D打印樹(shù)脂,。然而，樹(shù)脂配方的設(shè)計(jì)自由度受到很大限制,，以保證3D打印過(guò)程中的快速凝膠,。在此，浙江大學(xué)Wu等人提出了一種與DLP 3D打印兼容的可重構(gòu)聚合物網(wǎng)絡(luò),。經(jīng)過(guò)熱后處理后,，打印對(duì)象可以實(shí)現(xiàn)戲劇性的屬性轉(zhuǎn)變，例如剛到軟的轉(zhuǎn)變,、固體到液體的轉(zhuǎn)變,。為打印各種功能對(duì)象提供了一種有效的方法。

圖1展示了可重構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的原理設(shè)計(jì)和自底向上的DLP打印機(jī),。該網(wǎng)絡(luò)是通過(guò)光誘導(dǎo)的硫醇烯點(diǎn)擊反應(yīng)構(gòu)建的,。然后，胺基被引入到網(wǎng)絡(luò)中,，酯鍵被加熱攻擊,。網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)主要是交聯(lián)密度,，通過(guò)酯鍵和胺的反應(yīng)而改變。

圖1 打印過(guò)程示意圖和由此產(chǎn)生的網(wǎng)絡(luò)的重構(gòu)機(jī)制

光固化后的樣品置于密閉烘箱中,，用己胺處理,，己胺的摩爾量等于酯鍵的摩爾量。如圖2a所示,，樣品VTES0%和VTE100%變成液體,，而其他樣品明顯保持原樣。為了量化力學(xué)性能的變化,，進(jìn)行了拉伸試驗(yàn),，結(jié)果如圖2b所示。其中,，VTE40%試樣的楊氏模量變化顯著,，楊氏模量從7.6下降到1.3 MPa(近5倍)，斷裂應(yīng)變從41上升到115%(近2倍),。以VTE40%為代表,，研究了網(wǎng)絡(luò)內(nèi)酰胺化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。結(jié)果如圖2c,，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)am越高,，在4 h時(shí)達(dá)到65%的最大值(圖2d)。與模型化合物實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相比,，我們推測(cè)轉(zhuǎn)化率的下降主要是由于鏈段在網(wǎng)絡(luò)中的流動(dòng)受限,。圖2e展示了網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)性質(zhì)逐漸發(fā)生變化，4 h后,，模量由7.6 MPa逐漸下降到1.3 MPa,，延長(zhǎng)處理時(shí)間至6 h后，模量并沒(méi)有進(jìn)一步顯著下降,。圖2f展示了胺含量Ra越大,，模量下降越大。

圖2 (a)熱處理前后的VTEx樣品演示,。(b)試樣VTEx的力學(xué)性能,。(c) VTE40%在不同反應(yīng)時(shí)間下具有代表性的傅立葉變換紅外(FTIR)光譜。(d) VTE40%的酯鍵轉(zhuǎn)化的時(shí)間演化,。(e) VTE40%不同退火時(shí)間t后的楊氏模量和斷裂應(yīng)變,。(f)不同胺含量Ra (VTE40%)熱處理后的楊氏模量和應(yīng)變斷裂。

本文報(bào)告了一種與自下而上DLP 3D打印兼容的可重構(gòu)網(wǎng)絡(luò),。該方法一方面,，保證了快速的凝膠和足夠的機(jī)械強(qiáng)度，另一方面，可以重新控制印刷物的力學(xué)性能,。具有幾種潛在的應(yīng)用,，如極低模量橡膠的印刷，由一種樹(shù)脂產(chǎn)生的各種性能的形狀記憶聚合物,，以及用于熔模鑄造的可熔模等,。

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