干貨：9種3D打印銅/銅合金的技術介紹

導讀：銅和銅合金具有高導熱性（400 W/(m-K)、導電性（58 × 106 S/m）和可加工性等優(yōu)良的物化性能,，被廣泛用于航空航天,、汽車和電氣領域。特別是在熱交換器和散熱器的制作上,，銅是主要原材料之一,。近年來，隨著制造業(yè)和電氣業(yè)的快速發(fā)展,，對結構的幾何復雜性的要求也逐漸提高,。傳統(tǒng)的生產方式很難實現(xiàn)對復雜結構的加工，也正因如此,，能夠實現(xiàn)復雜零件一體化成形的增材制造（AM）技術開始逐漸走上前臺,，并開始在銅零件制作上展現(xiàn)出巨大的應用潛力。

在增材制造銅及銅合金部件的研究中,，研究人員做出了很大努力,。南極熊本期文章回顧了目前用于銅部件制作上的9種3D打印工藝，對每種工藝各自的優(yōu)缺點進行了評估,，總結了相關應用案例,，并提出了增材制造銅合金部件的前景和挑戰(zhàn)。

1.     選區(qū)激光熔融（SLM）

選區(qū)激光熔融技術是一種粉末床熔融（PBF）增材制造技術,，它以激光為熱源,。在SLM過程中，增材制造的結果受到參數(shù)的影響,，如激光功率,、散焦量（光斑大小）,、掃描軌跡,、掃描速度、層間距離等,，下圖顯示了SLM技術的原理,。激光通過透鏡聚焦到XY掃描鏡上后，通過XY掃描鏡的偏轉來調整激光的位置,。零件通過CAD模型進行切片,，并逐層打印,。每層完成后，通過調平輥對粉末層進行重新鋪設,。SLM技術有很多優(yōu)點,，如加工速度快、工藝靈活性高,、材料利用率高,，這使得SLM技術得到廣泛的應用。因此,，用SLM技術生產的純銅零件被應用于各個領域,。Wang等人利用SLM技術在鋼鐵表面生產純銅疏水層。在這項研究中,，由于SLM技術的高靈活性,，成功地生產了接觸角高達160°的涂層。

△選擇性激光熔化（SLM）進行增材制造（AM）的示意圖

純銅的優(yōu)點是物理性能優(yōu)良,，但也有在熔融狀態(tài)和液態(tài)下對激光的反射率極高的特點,。市面上的SLM設備使用波長在1000-1100納米之間的激光器。然而,，在這個范圍內,，純銅對激光的反射率高達98%。許多學者都指出了激光反射的危害,。在Jadhav等人的研究中,，他們讓光學涂層在無保護的情況下暴露12小時，同時用波長為1080nm的激光在反射率為90%的銅基材上反復掃描,。下圖顯示了12小時反射后光學涂層的損壞情況,。圖中顯示了涂層的明顯剝落，這表明了反射激光對光學元件的損害,。此外,，高反射率也會導致能量損失，造成熱量輸入不足,。為了解決由激光反射引起的熱輸入不足的問題,，研究人員采取了不同的方法，如使用高功率單模光纖激光器,，使用其他波長或頻率的激光來增加吸收率,，或在粉末中添加其他元素來增加激光的吸收率。

△光學鏡面的損壞

銅能比1000nm更容易吸收515nm的激光波長,。金屬對激光的吸收率高達25-40%,。因此，采用綠色激光作為銅的SLM 3D打印能源可以減少對激光能量的需求,，并提供聚焦精度,。在Prasad等人的研究中，為了保持必要的熱輸入,，與鋁,、鋼和鈦的添加制造相比，他們使用最大的功率（1千瓦）和最小的速度（0.1米/分鐘）,。其他研究人員正在開發(fā)藍色和紅色激光的SLM技術,，但對純銅的研究還不多。

2022年4月,，蘇州倍豐通過SP100金屬3D打印機針對銅合金&純銅材料打印有了突破性進展,，純銅試樣在SP100上獲得圓滿成功。純銅件主要由于是高反射率材料,，打印相對較難,，因為入射的激光能量不能被很好的吸收。市面上多數(shù)打印設備都是采用綠激光來完成該材料制作,，而蘇州倍豐SP100能夠在不更換激光的前提下,，完美駕馭了該材料。

△由SP100打印機加工完成的熱交換樣件

2. 選擇性電子束熔化（SEBM）

選擇性電子束熔化（SEBM）技術作為另一種PBF技術,，其原理與SLM技術基本相同,。如下圖所示，SEBM技術也是通過三維建模建立零件模型,，然后通過電子束的選擇性熔化逐層生產,。與SLM技術不同的是，SEBM使用的熱源是電子束,，電子束通過電磁線圈的影響使得電子束選擇熔化區(qū)域的變化,。此外，SEBM技術有很多優(yōu)點,，例如：高真空,，避免了制造過程中零件的氧化；低反射率,，使其適合加工高再反射率的材料,；在大多數(shù)情況下，不需要熱處理,，因為SEBM成形過程需要對基材進行預熱,；可以使用更高的功率以確保更高的加工率。

△ SEBM過程,。左圖：成形室,。右圖：建造一層的4步流程。

目前,，SEBM技術被應用于各個領域,，如人造骨骼,、航空航天等。由于材料反射電子和光子的方式不同,，SEBM技術將非常適用于高反射率材料的加工,。因此，SEBM技術可以解決熔融狀態(tài)下銅的高反射率問題,。它已經吸引了許多研究人員的注意,。此外，在純金屬增材制造的情況下,，它對污染物的影響很敏感,，特別是氧氣對零件性能的影響。SEBM的技術可以避免環(huán)境中氧氣的影響,，因為它是在真空條件下進行的,。然而，在運輸和儲存過程中,，純銅粉的氧化是不可避免的,。Guschlbauer等人對此進行了研究。他們通過使用不同氧含量的粉末生產零件,，并研究了氧含量對零件性能的影響,。最后證明，過高的氧化物含量會引起裂紋和其他缺陷,，這將嚴重影響零件的性能,。

3. 粘結劑噴射（BJ）技術

粘結劑噴射（BJ）技術起源于20世紀90年代的美國麻省理工學院。BJ增材制造技術以PBF技術為基礎,，但在設備上存在一些差異,，下圖是BJ增材技術的原理圖。我們可以看到,，打印系統(tǒng)是由打印頭,、撒粉器、加熱燈和打印進給床組成的,。打印過程是BJ技術與其他增材制造技術的主要區(qū)別,。當粉末鋪設在打印床上時，與PBF技術不同的是,，打印頭不會按照計劃的路徑發(fā)射高能光束來熔化粉末,，而是噴射粘合劑。然后加熱燈會移動到噴灑粘合劑的位置進行加熱和固化,。當粘合的部件被解粉后,，部件被放置在高溫爐中進行燒結并熱解粘結劑。

△粘結劑噴射工藝步驟的示意圖,。

隨著近幾年的發(fā)展,，BJ技術已被廣泛應用于各種材料,，如金屬和陶瓷。在目前的研究中,，金屬的增材制造引起了更多的關注,。BJ技術已經被應用于銅,、鐵,、鋁等純金屬和合金。由于其特殊的優(yōu)勢,，BJ增材制造技術發(fā)展迅速,。與普通的PBF技術相比，它具有以下優(yōu)勢：

1. 生產零件沒有尺寸限制,；

2.不需要支撐結構,；

3.適用材料范圍廣，不需要注意材料的熔點反射率等物理性能,，可以與不同材料混合,；

4.設備價格低，不需要封閉腔體,；

5.對粉末的要求低,。

BJ增材技術的特殊加工工藝適用于高反射率材料的加工，為純銅添加劑的加工提供了新的選擇,。早在2015年,，Bai等人就探討了用BJ增材技術生產純銅組件的可行性。文章談到了不同粉末生產的部件的密度,、收縮率和拉伸強度的變化,。最后，通過調整工藝參數(shù)得到了下圖所示的復雜結構件,。采用BJ增材技術生產的零件的最大密度為85.5%,。BJ增材制造技術生產的零件密度過低，所以零件的抗拉強度低于傳統(tǒng)加工方法生產的純銅零件,。密度比低是由于在通過BJ增材制造技術生產零件的過程中加入了大量的粘合劑,。在燒結過程中，粘合劑被加熱分解后會留下大量的孔洞,，從而降低了零件的密度,。同時，孔的存在也降低了零件的性能,。

△通過粘結劑噴射制成的復雜形狀的銅

2021年2月27日,，工業(yè)3D打印機制造商DigitalMetal宣布推出一種新的純銅粉末——DM Cu，適用于粘合劑噴射3D打印技術,。這種材料以優(yōu)異的導熱性而聞名,，成為熱交換器,、管道、發(fā)動機和電子產品的散熱器等傳熱部件的選擇,，用戶可以通過配套的DM P2500 3D打印機制造出99.9％的純銅組件,。據(jù)悉，Digital Metal已經通過內部的一些測試應用對新型DM Cu粉末進行了實驗,。首先,，公司3D打印了一個喇叭波導天線，用于引導無線電波的波束,。

△3D打印的純銅喇叭天線,，圖片來自Digital Metal

4、選區(qū)激光燒結（SLS）

選區(qū)激光燒結（SLS）技術起源于20世紀80年代,，其工作原理與SLM相似,，只是所使用的材料是含有一定量的低熔點高分子聚合物 。像SLS和BJ這樣的技術被稱為兩步法,，通過打印得到生坯,，然后通過后處理的單獨操作或燒結來達到全密度。現(xiàn)在,，該技術已成為研究熱點,，并逐漸應用于工業(yè)生產。Amorim等人通過SLS技術研究了銅合金材料和純銅材料之間的EDM電極性能差異,。這項研究為工業(yè)界提供了一個新的思路,。雖然最后的結論發(fā)現(xiàn)效果并不理想，因為零件內部有大量的孔,，純銅通過SLS制作的EDM電極無法達到良好的工作效果,，但這也為今后的研究指明了方向。

5,、超聲波增材制造（UAM）

超聲波增材制造（UAM）技術與SLM和SEBM增材制造技術不同,。在UAM增材制造的過程中，不需要熱源,。UAM技術中的一小部分熱量是由摩擦產生的,，所以大多數(shù)學者更愿意用擴散結合和摩擦攪拌焊接來與UAM進行比較。有學者認為,，UAM增材制造技術的結合機制是兩片金屬片之間的粘滑運動,。這種結合機制介于擴散結合和攪拌摩擦焊接的結合機制之間。

△UAM技術原理示意圖

由于商業(yè)化的UAM增材制造設備功率較低,，它只適合于加工一些材料,，如薄鋁。因此，愛迪生焊接研究所開發(fā)了一種高功率UAM增材制造技術,，即 “極高功率超聲增材制造”（VHP UAM）,。這也為純銅的UAM增材制造提供了新的方法和思路。在Sriraman等人的研究中,，研究了純銅VHP-UAM添加劑制造的結合特性,。在這個實驗中，150微米的銅箔被用作VHP-UAM添加劑制造的原材料,。零件的硬度測試表明,，在生產過程中出現(xiàn)了明顯的軟化和增強的塑性流動。加工前原材料的晶粒尺寸為25微米,，經過短時間加工后在界面上形成了0.3-1.0微米的動態(tài)再結晶區(qū),。這種現(xiàn)象使冶金結合通過晶界遷移,，并使帶子連續(xù)焊接形成三維截面,。目前，關于UAM增材制造銅制復雜零件技術的研究并不多,。一方面,，它受到技術本身的限制，另一方面,，它受到零件性能的限制,。目前的研究大多是利用UAM快速成型技術制造由不同材料組成的零件，并研究其成型機制,。復雜結構的制造一般是指生產具有復雜通道的零件,。

6. 激光金屬沉積技術（LMD）

激光金屬沉積技術（LMD）是一種定向能量沉積（DED）的近凈成形技術，該技術有其獨特的優(yōu)勢,，雖然該技術的成形精度遠不及PBF技術,，但面對大型零件的生產和修復，該技術可以發(fā)揮巨大的作用,。LMD技術與SLM技術相同,，都是以激光作為熱源。近年來,，LMD技術在業(yè)界引起了很大的關注,。Arregui等人在2018年研究了LMD增材制造金屬零件的幾何限制。結果顯示,，在不調整激光頭的情況下,，90-60°可以獲得良好的成型零件。Singh等人檢測了LMD生產的1-3毫米的純銅包覆層,，發(fā)現(xiàn)其結合強度可以達到48MPa,，且耐腐蝕性好。它可以在活性腐蝕條件下保存很多年，但孔隙問題仍需迫切解決,。Yadav等人通過PBF工藝確定了LMD的工藝窗口,，最終獲得了密度高達99%的成型件，其拉伸性能經測試高于傳統(tǒng)銅件,。

△激光金屬沉積 (LMD)技術

7. 基于FFF原理的擠出式打印技術

國內金屬陶瓷間接3D打印引領者深圳升華三維開發(fā)出一種擁有自主知識產權的粉末擠出打印技術（Powder Extrusion printing,，PEP），該工藝克服了純銅材料3D打印制造領域的挑戰(zhàn),，在純銅3D打印上一舉填補國內空白,。基于PEP技術3D打印純銅不需要高能激光束,，巧妙地避開了純銅打印過程中的高導熱率,、高反射率的問題，通過先打印生坯,，然后再經過脫脂,、燒結，得到純銅零件,。在打印過程中,，想要獲得高致密度或高導電導熱純銅制件，其純銅打印材料配方和脫脂燒結的工藝要求也非常高,，升華三維純銅顆粒料UPGM-CU則十分適配于純銅3D打印,，其保持原料高純凈度的同時還具有更易實現(xiàn)致密化的特性，能滿足不同銅零件的打印需求,。升華三維自主研發(fā)的3D打印設備,，可以加工純銅及其合金材料以制造致密的部件，目前已經廣泛應用于熱交換器,、散熱器和電感應器的產品開發(fā)中,。

△升華三維間接3D打印流程

德國初創(chuàng)公司TSI開發(fā)了一種熔絲FFF3D打印工藝，可以在絲材中加入金屬或陶瓷顆粒,，并最終得到金屬或陶瓷部件,，從而為空間應用提供制造能力。作為歐空局的孵化企業(yè),，TSI注重材料的熱和機械性能,。基于高的導熱性,，純銅的3D打印一直備受關注,，TSI希望能夠推出低成本的3D打印解決方案。在2021年6月,，該公司成功采用FFF技術實現(xiàn)了高密度,、結構復雜,、無氧純銅散熱器打印。

△使用nTopology 設計,、TSI熔絲3D打印的純銅熱交換器

8. 冷噴涂增材制造

冷噴涂是一種利用固態(tài)粉末顆粒自固結能力而實現(xiàn)顆粒相互結合的粉末沉積方法,，在高速沖擊的條件下，這種粉末的自固結才能得以實現(xiàn),。該過程利用動能的力量,，而不是依賴高功率激光和昂貴的氣體，以很低的成本進行金屬3D打印,。

△高/低壓冷噴涂設備系統(tǒng)裝置結構示意圖

SPEE3D金屬3D打印機的供應商（特有冷噴涂技術）,，也是當前澳大利亞陸軍制造合作伙伴，已被美國海軍選中參加代號為MaintenX演習,，通過本次合作,，意在推動將3D打印部署在實戰(zhàn)中。SPEE3D工藝的最大優(yōu)勢是3D打印成本低,，縮短時間,。例如，下圖所示的銅輪僅在2.8分鐘內完成,，成本僅為10美元,，這是一個巨大的價格優(yōu)勢。

△SPEE3D僅用2.8分鐘打印銅輪

9. 光固化技術

2021年8月,，美國Holo公司推出了一項使用光聚合物漿料和立體光刻技術（SLA）來制造精密金屬部件的技術——PureForm，目前在國內目前還很少見,。這項技術的具體工作原理是：

① 制備專有的金屬-聚合物漿料,；

② 用光固化3D打印機進行打印,；

③ 得到密集的金屬微粒聚合物基體,；

④ 脫脂；

⑤ 燒結得到完全致密的零件

因為采用光固化技術打印,，所以精度比較高,，能夠制造出150-200微米的結構。Holo公司的漿料具有極佳的分散性,，在打印過程中可形成均勻的層厚,，打印機可在不到10s的時間內固化新層。目前,，Holo通過DLP+脫脂燒結工藝成型的純銅的致密度平均為96-98%,，足以達到大塊銅95%的導熱率和導電率。此外,，該工藝還可能會減少激光打印產生的裂紋問題,。

△立體光刻技術——PureForm

△用3D技術打印的24個微型電感器線圈陣列。照片來自Holo公司。

3D打印銅的前景和挑戰(zhàn)

銅及銅合金因其優(yōu)良的導電性,、導熱性,、耐腐蝕性和韌性而被廣泛用于電力、散熱,、管道,、裝飾等領域。一些銅合金材料具有良好的導電性,、導熱性和相對較高的強度,，它被廣泛用于制造電子、航空和航天發(fā)動機的燃燒室部件,。如今,，我們正面臨著工業(yè)輕量化和結構復雜性的挑戰(zhàn)，增材制造技術可以很好地解決這些問題,。

為了保證零件在實際生產中的性能和可用性,，應該選擇合適的增材制造方法。SLM生產的零件精度高,，但銅的反射率高,，對工藝參數(shù)的適應性要求高。另外,，由于SLM加工方法的快速加熱和快速冷卻,，樣品內部容易產生較大的內應力。雖然通過基體預熱和后處理可以減少內應力的影響,，但也增加了工藝的復雜性[97],。SEBM技術是一種更適用于純銅添加劑的方法，但同時,，由于設備價格高,，限制了該技術的廣泛應用，生產的零件精度也略低于SLM技術[93],。BJ技術可以在低能量密度下生產綠色部件,，它必須進行再加工。與SLM和SEBM技術相比,，BJ技術在后處理過程中很難保證零件的精度,，而且燒結過程中的參數(shù)對零件的成型也有很大影響。

此外,，純銅除了具有良好的導電和導熱性能外,，還具有抗菌和催化作用。在Wang等人的研究中,，交替沉積的鎳銅涂層被生產出來,，既具有良好的耐磨性,，又具有抗菌性。這為純銅的應用提供了新的思路和方向,，它可以與其他金屬結合,，生產復雜的醫(yī)療工具。同時,，在Yang等人的研究中,，他們發(fā)現(xiàn)CuO可以催化偶氮化合物的分解，使用納米多孔結構不僅增加了比表面積,，而且避免了原材料的浪費,，使催化劑可以循環(huán)使用。

南極熊認為,，增材制造的潛力還沒有被充分發(fā)掘,，研究人員的任務還很重。目前,，人們剛剛開始了解增材制造的過程并認識到其潛力,。在未來的發(fā)展中，需要更好的工藝控制來進一步提高零件的成型和性能,。不同的加工方法有不同的優(yōu)勢,，研究人員的不懈努力最終會促進純銅零件生產的進步。在這些技術的推動下,，有望找到解決純銅零件加工難題的辦法,，加速各行業(yè)的發(fā)展和進步。

參考閱讀：

• Jiang Q, Zhang P, Yu Z, et al. A review onadditive manufacturing of pure copper[J]. Coatings, 2021, 11(6): 740.
• 盤點：2021年全球重磅金屬3D打印材料新進展-南極熊3D打印網(wǎng) - 平臺(nanjixiong.com)
• 蘇州倍豐SP100成功3D打印純銅&銅合金-南極熊3D打印網(wǎng) - 平臺 (nanjixiong.com)
• VELO3D金屬3D打印航天專用銅合金材料GRCop-42-南極熊3D打印網(wǎng) - 平臺 (nanjixiong.com)
• 采用FFF熔絲擠出技術3D打印純銅部件-南極熊3D打印網(wǎng) - 平臺(nanjixiong.com)
• SPEE3D冷噴涂金屬3D打印解決美國海軍供應鏈,，在8月參加實戰(zhàn)演習-南極熊3D打印網(wǎng) - 平臺(nanjixiong.com)
• UAM超聲波增材制造：神奇的金屬低溫制造技術-南極熊3D打印網(wǎng) - 平臺(nanjixiong.com)
• 光固化3D打印微米精度金屬部件,，Holo 獲得B輪融資-南極熊3D打印網(wǎng) - 平臺 (nanjixiong.com)
• 向技術要優(yōu)勢，升華三維間接3D打印純銅材料致密部件-南極熊3D打印網(wǎng) - 平臺 (nanjixiong.com)