3D打印微波吸收材料研究進展

來源：航空材料學報
作者：吳賽1, 張有為1,  陳猛2,  胡悅1（1.中國航發(fā)北京航空材料研究院2.中國科學院力學研究所）

微波吸收材料是一種可以將表面接收到的電磁波吸收或者大幅度衰減的材料,，主要應(yīng)用于飛行器電磁隱身[1-2],、電磁兼容[3],、傳感器裝置[4- 5]等,。按照吸波原理劃分,，微波吸收材料可分為電磁損耗吸收材料,、結(jié)構(gòu)諧振吸收材料和表面電容電阻吸收材料。電磁損耗吸收材料是通過材料中的電損耗吸收劑或磁損耗吸收劑實現(xiàn)對入射波的能量吸收和轉(zhuǎn)化[6-8],，主要的吸收劑有羰基鐵粉、鐵氧體和碳系吸收劑（碳纖維,、碳納米管或石墨烯等）,；結(jié)構(gòu)諧振吸收材料是通過材料特殊的諧振結(jié)構(gòu)設(shè)計，使入射波入射到波長1/4的間隔結(jié)構(gòu)后與反射波相互干涉而抵消,，典型的諧振型結(jié)構(gòu)有Salisbury screen[9] 和Jauman absorbers[10],；表面電容電阻材料的吸收機理是通過高阻抗表面（high impedance surface）實現(xiàn)對電磁波的諧振吸收，如頻率選擇表面（frequency selective surface,，F(xiàn)SS）[11-12]和最近熱門的超材料吸波體[13-15],。

目前，學者們采用多種多樣的制備工藝得到多種微波吸收材料,，例如吸波涂料涂覆成型工藝,，蜂窩和泡沫浸漬吸波膠體成型工藝，結(jié)構(gòu)型吸波材料的復合材料成型工藝以及電阻型吸波材料的表面貼片或電鍍金屬導電物成型工藝,。3D打印技術(shù)又稱增材制造技術(shù),，與上述吸波材料傳統(tǒng)制備工藝相比，3D打印技術(shù)具有制造成本低,、易成型,、可打印不規(guī)則形狀從而增加設(shè)計優(yōu)化的自由度等優(yōu)點[16-20]，其主要工作原理是以數(shù)字模型為基礎(chǔ),，按照一定分層厚度和預定堆積軌跡,，將金屬或非金屬材料逐層疊加制造出特定模型或者結(jié)構(gòu)，主要分類如表1所示[21],。

表  1  增材制造分類[21]

考慮到吸波材料的結(jié)構(gòu)組成特點,，可以用于吸波材料制備的3D打印制造技術(shù)主要有熔融沉積成型法（fused deposition modeling，F(xiàn)DM）,，選擇性激光刻蝕法（selective laser sintering,，SLS）和光固化成型法（stereo lithography apparatus，SLA）,，打印材料[22-25]為透波的介電材料（樹脂基或陶瓷基的粉末或絲材）和吸收劑（磁損耗型,、電損耗型或電/磁損耗復合型），材料主要為球形粉體混合物或特殊制備的打印絲材[26],。本研究主要從3D打印FSS類和超材料類吸波材料,，3D打印蜂窩類吸波材料，3D打印陶瓷類吸波材料和其他3D打印吸波材料等幾個方面綜述3D打印技術(shù)在微波吸收材料制備的研究進展,，并對打印技術(shù)在材料制造中存在的問題進行闡述,。

1.   3D打印FSS類和超材料類吸波材料
FSS或超材料吸波體是通過高阻抗表面來實現(xiàn)對電磁波的諧振吸收,。主要形式為：在介質(zhì)層表面形成規(guī)則幾何排列周期結(jié)構(gòu)的金屬導電諧振面，底部則采用金屬板對透過的電磁波進行全反射,，金屬板與表面金屬耦合形成磁諧振器[27],。根據(jù)強諧振理論，這種結(jié)構(gòu)僅能實現(xiàn)窄帶吸波,，而且平面結(jié)構(gòu)對于入射波的極化方式和角度敏感[28],，無法實現(xiàn)多極化方式和大角度斜入射吸收。為了解決上述問題,，研究者們采取不同方式,，如多模式諧振的獨特單元結(jié)構(gòu)設(shè)計[29-30]，多重諧振結(jié)構(gòu)超材料/磁性吸波材料復合吸波體[14],，拓撲結(jié)構(gòu)單元嵌套或陣列排布等方式進行復合[31-32],，引進電子元器件[33-34]以及周期結(jié)構(gòu)三維設(shè)計等[35-38]。3D打印技術(shù)由于其制造技術(shù)的便捷性和可設(shè)計性,，可將上述解決方案引用到三維結(jié)構(gòu)FSS或超材料吸波體的制備中,，從而克服傳統(tǒng)設(shè)計造成的窄帶問題以及平面結(jié)構(gòu)帶來的入射波極化方式和角度敏感問題。

熊益軍等[39] 利用3D打印技術(shù)制備了一種三層寬頻超材料吸波體,，打印方法為SLS,，材料結(jié)構(gòu)的表層和中間層為單元尺寸不同的周期陣列結(jié)構(gòu)，底層為吸波平板結(jié)構(gòu),，材料厚度4.7 mm,，周期性結(jié)構(gòu)材料為羰基鐵粉和尼龍混合粉體，綜合考慮材料吸波性能和制備過程中熔融固化等制造工藝因素,，選取尼龍體積分數(shù)為30%,，激光功率為45 W，掃描間距為0.3 mm,。吸波體反射率測試表明,，在電磁波垂直入射下，4~18 GHz頻率范圍內(nèi),，反射率≤–10 dB,，吸收峰分別出現(xiàn)在5.3 GHz和14.1 GHz。Zhou等[40]也利用SLS打印方法制備超材料周期性結(jié)構(gòu)吸波體,，如圖1所示,。打印材料同樣為羰基鐵粉和尼龍的混合粉體，混合物中羰基鐵粉體積分數(shù)為70%,。為減少成型缺陷,，采用兩種顆粒粒徑大小相近的粉體，其中尼龍粉體顆粒為20~150 μm,，羰基鐵粉球磨后粒徑約為120 μm,。制造工藝上,，最優(yōu)打印參數(shù)為預約溫度130 ℃，掃描間距0.13 mm,，激光功率40 W,，頻率范圍8~18 GHz，反射率≤–10 dB,。

圖  1  周期性結(jié)構(gòu)打印[40]�,。╝）周期結(jié)構(gòu)單元尺寸；（b）打印材料樣品圖

Kronberger 等[41]研究3D打印超材料中打印材料的介電性能,。打印材料為芬蘭ColorFabb公司所生產(chǎn)的不同金屬銅填充的ABS或PLA導電絲束，該復合絲束材料具備較高的導電性（表2）,，同時因滲濾效應(yīng)[42]該絲束也具備一定磁性,，有利于材料吸波性能的提升。

表  2  導電絲材的介電性能@10 GHz[41]

Lleshi等[43]利用FDM打印技術(shù)一步法制備出金屬電介質(zhì)材質(zhì)的錐體多層結(jié)構(gòu)超材料（tapered hyperbolic metamaterials）吸波體,，該結(jié)構(gòu)可拓寬吸收頻帶,，解決仿真模擬電路諧振吸波中的窄帶問題，同時大角度斜入射吸波性能也有所提高,。該吸波體的打印材料分別為導電金屬絲材（棕色）和電介質(zhì)絲材,，如圖2所示。因為打印技術(shù)和材料的限制,，打印圖案并不是很細致精準,，然而這個外形不完美的缺陷卻能增加電磁波在結(jié)構(gòu)中的散射，從而提高吸波效能,，最終材料在9~18 GHz頻率范圍內(nèi)具有95%的吸收能效,，在7.6~17.4 GHz頻率范圍內(nèi)具有90%的吸收能效。

圖  2  FDM打印技術(shù) 3D打印吸波體結(jié)構(gòu)[43]�,。╝）,、（b）結(jié)構(gòu)整體俯視圖；（c）結(jié)構(gòu)單元側(cè)視圖

Lim等[44]利用3D打印技術(shù)研制一種類階梯狀的十字周期微型化超材料結(jié)構(gòu),。如圖3所示,，首先打印PLA 材質(zhì)的周期結(jié)構(gòu)，然后使用刷子將導電銀漿刷于PLA模板上制成吸波超材料,。研究發(fā)現(xiàn),，通過增加階梯結(jié)構(gòu)的層數(shù)，可使吸收頻帶向低頻偏移,。在5.18 GHz處材料的吸波效率高達99.8%,，同時材料對于入射波的極化方式并不敏感。

圖  3  3D打印十字階梯型超材料吸波體[44]�,。╝）結(jié)構(gòu)單元側(cè)視圖,；（b）,，（c），（d）,，（e）3D打印吸波材料的制備過程

表3總結(jié)了近年來利用3D打印技術(shù)制備FSS類和超材料類吸波材料的性能,。從表3中可以看出，超材料吸波領(lǐng)域3D打印技術(shù)主要集中在SLS法,、FDM法,，介電打印材料主要為成熟的商業(yè)熱塑性打印塑料尼龍、ABS,、PLA,，電阻層主要為金屬導電材料，也可以是羰基鐵粉/碳系吸收劑與樹脂基的混合物,。

表  3  3D打印FSS類和超材料類吸波材料

2.   3D打印蜂窩類吸波材料
與塊體吸波材料相比,，蜂窩類吸波材料在多極化方式入射和大角度斜入射的吸波效能更好，同時兼具優(yōu)異的力學性能,，作為結(jié)構(gòu)功能一體化材料應(yīng)用在電磁吸波領(lǐng)域[48-50],。蜂窩類吸波材料多以芳綸類或玻纖類六角或四角蜂窩作為基體，在其上浸漬含電損耗型或磁損耗型吸收劑的樹脂預浸料成型而成,，或在蜂窩中直接填充具有電磁損耗功能的電阻層或泡沫體,。傳統(tǒng)工藝對蜂窩的圖形化結(jié)構(gòu)進行電磁性能設(shè)計困難，近年來,，一些研究者們利用3D打印技術(shù)對蜂窩結(jié)構(gòu)電性能進行設(shè)計,，以期望獲得材料吸波性能的進一步突破。

Jiang等[45]使用3D打印技術(shù)和絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備輕質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu),，如圖4所示,。在打印的PLA蜂窩壁上增加碳基電阻層，形成周期性三維蜂窩類超材料吸波體,，該結(jié)構(gòu)體不僅保留了蜂窩結(jié)構(gòu)對電磁波吸收效能,，且因為加入了電阻層，進而形成類超材料吸波體,。研究表明,，當材料厚度為15.1 mm，密度為0.255 g/cm3時,，材料在3.53~24 GHz頻段范圍內(nèi)吸收率低于–10 dB,，同時提高了水平極化方式時0~70°大角度的吸波性能。

圖  4  三維蜂窩結(jié)構(gòu)[45]�,。╝）單元示意圖,；（b）x-z和x-y平面單元視圖；（c）用于壓縮試驗的蜂窩樣品,；（d）三維蜂窩結(jié)構(gòu)樣品

Vincent等[51]通過FDM方法打印一種吸波蜂窩結(jié)構(gòu),，并進一步開發(fā)出具有復雜拓撲結(jié)構(gòu)的蜂窩吸波體,。打印材料為PLA/炭黑的絲材，材料經(jīng)過高溫噴嘴熔融,，在Z軸移動的襯板上沉積形成最終打印圖案,。使用同樣方法可做出具有拓撲圖型的多層蜂窩結(jié)構(gòu)。拓撲型多層蜂窩結(jié)構(gòu)在12.5~18 GHz的反射率高于六角蜂窩型,，見圖5,。該方法可直接一步法實現(xiàn)吸波蜂窩制備過程，工藝簡單,。

圖  5  D打印PLA-C蜂窩結(jié)構(gòu)吸波材料[51] �,。╝）蜂窩結(jié)構(gòu)吸波材料；（b）3D打印多尺寸PLA-C蜂窩吸波材料（拓撲結(jié)構(gòu)）,；（c）,、（d）在2~18 GHz、入射角20°,、TE/TM極化時蜂窩結(jié)構(gòu)和多尺寸蜂窩結(jié)構(gòu)反射率對比圖

3.   3D打印陶瓷類吸波材料
陶瓷基耐高溫吸波材料是為滿足電磁吸波體在高溫環(huán)境下的應(yīng)用而發(fā)展起來的新型結(jié)構(gòu)吸波一體化材料,，主要優(yōu)勢為耐高溫,、耐腐蝕,、抗氧化，解決常溫吸波材料無法滿足的工程應(yīng)用[52-54],。目前研究較多的陶瓷類吸波材料有摻雜改性SiC陶瓷類[55-57],、摻雜改性鋇鐵氧體陶瓷（BaFe12O19，BFO）類[58-59],、聚合物前驅(qū)體裂解轉(zhuǎn)化陶瓷類型[60-61],。從結(jié)構(gòu)類型上看，多孔陶瓷因存在結(jié)構(gòu)上的空氣孔洞,，與致密陶瓷材料相比,，增加了電磁波入射阻抗匹配，同時在材料內(nèi)部多次折射,，從而提高電磁波的吸收效率[62],。在3D打印制造領(lǐng)域中，這一類陶瓷基吸波材料也受到了研究者的關(guān)注,。Mei等[63]首先利用SLA光固化成型法3D打印技術(shù)制備不同傾斜角度的Al2O3陶瓷多孔蜂窩結(jié)構(gòu),，然后利用化學氣相滲透法（CVI）在Al2O3陶瓷結(jié)構(gòu)上生長微米級晶須結(jié)構(gòu)SiCw。通過調(diào)節(jié)多孔蜂窩結(jié)構(gòu)角度和纖維含量,，最終獲得宏觀結(jié)構(gòu)和微觀材料設(shè)計的協(xié)同優(yōu)化,，結(jié)果表明：當孔洞傾斜角度為30°，材料厚度3.5 mm時,，材料的最大反射率可達到–63.65 dB,，有效吸收帶寬覆蓋整個X 波段（8.2~12.4 GHz）（圖6）,。

圖  6  3D打印Al2O3/SiC晶須復合材料的工藝流程示意圖[63]

與直接3D打印多孔陶瓷基不同，Meng等[64]利用3D打印方法間接制備SiC導電屏/石英陶瓷多孔吸波材料,。首先用3D打印技術(shù)制備網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的PLA模板,，然后通過逆復制模板法制備石英多孔結(jié)構(gòu)，再通過漿料浸漬法制得ISCS/SO陶瓷基結(jié)構(gòu)吸波材料,。通過PLA模板的結(jié)構(gòu)來調(diào)整成型結(jié)構(gòu)的尺寸,，可實現(xiàn)材料整體結(jié)構(gòu)電性能靈活設(shè)計。對浸漬后的ISCS/SO材料分別進行800 ℃,、900 ℃,、1000 ℃、1100 ℃下的后處理燒結(jié),。結(jié)果顯示,，隨著燒結(jié)溫度的增加，材料常溫電性能降低,；在高溫800 ℃長時間可穩(wěn)定工作,，實現(xiàn)電磁波的吸收，短時900 ℃材料可用（如圖7所示）,。

圖  7  PLA模板法打印陶瓷吸波體 [64]

Zhang等[65]使用3D打印技術(shù)首先制備出含短切碳纖維的SiC基陶瓷復合材料,，然后通過液態(tài)硅滲透法在1650 ℃的真空環(huán)境下填充打印空隙，使材料致密化,，最后進行整體燒結(jié),。打印原料為海藻硅酸鈉與陶瓷漿料的混合物，其中陶瓷漿料含有SiC陶瓷粉（D50 = 0.5 μm）,、炭黑（D50 = 200 μm）,、短切碳纖維（d=7~10 μm），通過調(diào)整成分占比和含量優(yōu)化打印的漿料黏度和流變特性,。結(jié)果表明,，成型的SiC基陶瓷復合材料最大彎曲強度為300 MPa，燒結(jié)線性收縮小于2%,。通過微觀形貌觀察,，可以看到短切碳纖維在打印Y 軸方向定向分散，根據(jù)碳纖維電磁損耗的原理[66],，材料沿纖維軸向的電磁波損耗最大（如圖8所示）,。

圖  8  3D打印SiC陶瓷復合材料示意圖[65]

4.   其他3D打印微波吸波材料
3D打印技術(shù)還可用于制造其他類型的微波吸收材料。Zuo等[67]采用數(shù)字光處理（digital light processing,，DLP) 3D 打印技術(shù)制備了石墨烯/羰基鐵粉/PMMA吸波體,。當石墨烯含量為1.0%，羰基鐵粉含量為47.8%，材料厚度2.1 mm時,，制備的吸波體最佳吸波性能為–54.4 dB,，有效吸波帶寬（RL＜–10 dB)為3.41 GHz。研究表明,，數(shù)字激光處理打印工藝可提高石墨烯/羰基鐵粉與納米復合材料的分散性,，進而提高系列體系的吸波效能。其DLP打印機理圖和吸波機理圖如圖9所示,。

圖  9  數(shù)字光處理3D 打印制備吸波體[67]　 （a）DLP打印原理圖,；（b）石墨烯/羰基鐵粉/PMMA吸波材料吸波基體圖

Ren等[46]利用3D打印技術(shù)制備了一種由橢圓介電諧振器組成的光柵周期結(jié)構(gòu)吸波體。打印材料為炭黑/ABS混合物,�,；�于諧振器的結(jié)構(gòu)模式，吸波體在低頻出現(xiàn)3個諧振峰,。通過優(yōu)化介電諧振器的尺寸,，使得材料在3.9~12 GHz擁有寬頻的吸收，吸收率大于90 %,。同時材料在大角度斜入射時仍具有較好的吸波性能,。

Liu等[47]利用3D打印技術(shù)制備一種階梯尖劈形狀的吸波體。尖劈結(jié)構(gòu)為常見的吸波體設(shè)計形狀,，這種結(jié)構(gòu)有利于材料對入射電磁波的阻抗匹配,。通過優(yōu)化常規(guī)尖劈結(jié)構(gòu)，引入階梯狀結(jié)構(gòu),，進一步提高了該結(jié)構(gòu)的吸波性能,。吸波體打印材料為羰基鐵粉和PLA的混合物,，打印噴嘴溫度為220 ℃,，平臺設(shè)定溫度為50 ℃，噴嘴口徑為0.6 mm,，打印速率為20 mm/s,。當吸收劑填充量為70%時材料的有效頻帶范圍(RL<–10 dB)為12.9~18 GHz，當吸收劑填充量為100%時,，材料的有效頻帶范圍為9.5~18 GHz,，材料在斜入射角度為70°時，反射率在12~18 GHz時≤–20 dB,，顯示了優(yōu)異的斜入射吸收性能,。

5.   總結(jié)與展望
在微波吸收材料領(lǐng)域中，3D打印制造工藝可以提高吸收劑與樹脂基或陶瓷基的分散性,，易加工不規(guī)則尺寸或周期性尺寸,，同時因為成型特點，可實現(xiàn)快速高效制造,，降低制造成本與周期,。為工業(yè)化精準生產(chǎn)復雜結(jié)構(gòu)體或特殊部位吸波材料提供了一條可嘗試的路線,。但在這個新興的制造領(lǐng)域，仍存在一些問題亟需研究解決,。

（1）打印材料的局限性,。目前主要應(yīng)用于吸波材料的介電打印材料為尼龍、ABS,、PLA等,，該類材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有時會低于材料應(yīng)用環(huán)境溫度，無法滿足溫度適應(yīng)性,。故需探索多種打印材料的開發(fā),，以提高制備材料對應(yīng)用場景的豐富匹配性。

（2）缺少材料力學性能,、微觀結(jié)構(gòu)方面的測試分析。各項研究都只針對圖型設(shè)計和打印工藝實現(xiàn)進行研究,，處于3D打印吸波體制造初期,，對于成型材料的力學性能，微觀無損檢測等尚未全面開展,，而吸波材料真正應(yīng)用于工程領(lǐng)域時,，除去電性能以外的其他物理性能也尤為重要且不可或缺。

（3）為應(yīng)對未來小型化,、多功能,、智能化的趨勢，3D打印吸波材料的尺寸精度和制造工藝應(yīng)進一步提高,。