西工大黃維院士團(tuán)隊(duì)制備全3D打印電解槽,，實(shí)現(xiàn)廉價高效電解水制氫

來源：DeepTech深科技

近日，西北工業(yè)大學(xué)黃維院士團(tuán)隊(duì)官操教授課題研發(fā)出一款全 3D 打印的電解槽,，它基于一種高精度的三維鎳金屬結(jié)構(gòu),。

（來源：Nano Letters）

在太陽能電池板的驅(qū)動下，這塊電解槽能夠進(jìn)行穩(wěn)定高效的水分解,，可以讓 1.63V 的電壓值驅(qū)動 500mAcm-2 的電流密度,，并能穩(wěn)定運(yùn)行 1000 小時以上，期間也不會出現(xiàn)明顯的性能衰退,。

在與商用太陽能電池板組裝時,，這款裝置的工作狀態(tài)較為良好，可以真正地促進(jìn)環(huán)境友好型的能源發(fā)展,，助力于滿足人類社會日益增長的能源需求,。

此外，該裝置具備較好的高活性和高耐用性,，能為可再生能源的規(guī)�,；�和定制化生產(chǎn)提供一種可行的方法。

（來源：Nano Letters）

其潛在應(yīng)用主要包括以下兩個方向：

其一是用于電解水制氫,。此次設(shè)計(jì)的 3D 打印電極,，除能用于工業(yè)級別電流密度下堿性環(huán)境中的電解水之外，也可以進(jìn)一步擴(kuò)展到海水環(huán)境下的電解水領(lǐng)域,，從而為可持續(xù)制氫的生產(chǎn)工藝提供新方案,。

其二是用于電池儲能，這款全 3D 打印的電極具有獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu),，兼具高能量密度、良好的倍率能力和出色的耐久性，故也能用于金屬-空氣電池和鎳氫電池中,。

在本次研究里,，通過光固化前驅(qū)體方式，課題組還原位制備出 MoNi4 和 NiFe LDH 的過渡金屬基材料,，以此分別作為析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)的電催化劑,。

通過提高電極結(jié)構(gòu)的比表面積，可以提高電極的活性位點(diǎn)并增加活性物質(zhì)的負(fù)載量,，從而進(jìn)一步提高電解水催化效率,。由此可見，采用三維結(jié)構(gòu)作為電極結(jié)構(gòu),，是增加比表面積最為有效的方法,。

但是，基于工業(yè)級別的電流密度下的水分解,，還面臨著另一項(xiàng)問題：即大電流下的氣泡附著問題,。

大電流密度，意味著會產(chǎn)生更多的氣泡,，當(dāng)氣泡附著在表面時,，活性位點(diǎn)被覆蓋住，從而無法參與催化反應(yīng)以及降低催化效率,。

這說明單純通過改善材料和提高比表面積,，并不能真正實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的水分解。所以,，還得通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與材料調(diào)控兩方面之間的協(xié)同作用,，來實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定的水分解。

為進(jìn)一步提高電催化性能和穩(wěn)定性能,，確保電極結(jié)構(gòu)擁有足夠大的電化學(xué)活性面積的同時,，課題組采取 3D 打印層級有序多孔的三維結(jié)構(gòu)，來改善大電流密度下的氣泡逸出行為,。

在氣泡產(chǎn)生之后,，這種層級有序多孔的結(jié)構(gòu)能夠快速從結(jié)構(gòu)內(nèi)部逸出，從而避免在電極表面形成堵塞聚集現(xiàn)象,，使得在大電流密度下的電極活性位點(diǎn)接近于其固有活性位點(diǎn),。這種做法不僅能提高傳質(zhì)效率，也能降低傳輸過程中產(chǎn)生的額外過電位,。

在結(jié)構(gòu)與材料的協(xié)同作用下,，復(fù)合電極在析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)中 500mAcm-2 電流密度下的過電位分別為 104mV 和 310mV，優(yōu)于此前學(xué)界報道的諸多電極材料,。

據(jù)介紹,，近年來盡管貴金屬基催化劑在電解水中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能,，然而這些貴金屬催化劑卻存在著成本高、穩(wěn)定性差的缺點(diǎn),，導(dǎo)致電解水的成本居高不下,，限制了電解水在實(shí)際工業(yè)制氫中的應(yīng)用。

除了貴金屬催化劑之外,，過渡金屬鎳基催化劑在堿性電解水中也展現(xiàn)出極大的潛力,。與貴金屬催化劑相比，過渡金屬鎳基催化劑不僅成本低,，而且穩(wěn)定性較好,。

雖然過渡金屬鎳基催化劑的催化效率不如貴金屬，但是通過改善結(jié)構(gòu)和優(yōu)化材料組成,，可以有效地提高催化效率,。

以上便是本次研究的背景。更具體一點(diǎn),，該工作源于課題組在一年前發(fā)現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,。

當(dāng)時，他們發(fā)現(xiàn)把目前最常用的泡沫鎳作為電極基底來負(fù)載活性物質(zhì)時,，然后再進(jìn)行電解水性能測試,，當(dāng)電流密度在 10mAcm-2 左右時，測試的線性掃描伏安法曲線非常平滑,；而當(dāng)電流密度增加幾十倍至 500mAcm-2 左右,，線性掃描伏安法曲線產(chǎn)生了劇烈的波動。

通過觀察電解水過程中電解槽內(nèi)部的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)電極表面在通入高電流之后,，氣泡數(shù)量出現(xiàn)急劇增加，且有一些大氣泡長時間地附著在電極表面,，之后會以破裂的形式從電極表面消失,。

過程中，線性掃描伏安法曲線呈現(xiàn)出鋸齒狀的波動,，因此他們猜想氣泡行為對催化性能的影響,，可能也起著至關(guān)重要的作用。

而采用課題組的光固化方法打印金屬電極結(jié)構(gòu)時,，這種現(xiàn)象出現(xiàn)了明顯改善,，這意味著結(jié)構(gòu)也會影響氣泡的行為。

為驗(yàn)證這一想法,，他們借助數(shù)字光處理的 3D 打印技術(shù),，設(shè)計(jì)并制備了三維層級有序多孔的 Gyroid 結(jié)構(gòu)。接著,，該團(tuán)隊(duì)以此作為電極結(jié)構(gòu),，并與商用的泡沫鎳三維骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行對比,，以便探究不同結(jié)構(gòu)對于氣泡行為和催化性能的影響。

基于課題組對于 3D 打印技術(shù)的探究,，前期的電極制備方面進(jìn)行得十分順利,。而在通過實(shí)驗(yàn)證明結(jié)構(gòu)對于氣泡行為的影響時，花費(fèi)的時間相對較長,。

在研究氣泡行為的實(shí)驗(yàn)中，一開始他們只是提出了結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)會影響催化性能的猜想,，并沒有制定出來詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)方案,。

通過閱讀文獻(xiàn)和歸納總結(jié)之后，終于將實(shí)驗(yàn)方法予以敲定,。期間他們一步步地摸索,，包括搭建專門的實(shí)驗(yàn)裝置、為后續(xù)撰寫論文學(xué)習(xí)拍攝方法等,。

最終,，通過一系列實(shí)驗(yàn)該團(tuán)隊(duì)證明了起初的想法：即氣泡在 3D 打印的層級多孔結(jié)構(gòu)中的逸出時間，明顯短于在泡沫鎳中的時間,。

而且,，在 3D 打印電極中并沒有觀察到大氣泡的附著現(xiàn)象。這說明氣泡的運(yùn)動明顯會受到泡沫鎳無序孔結(jié)構(gòu)的影響,，并且優(yōu)先于面內(nèi)運(yùn)動而不是面外運(yùn)動,。

與泡沫鎳不同的是，3D 打印電極具有層級有序的多孔結(jié)構(gòu),，允許氣泡在上升過程中快速逸出,，因此其具有更小的逸出氣泡尺寸、以及更短的氣泡逸出時間,。

具體到電解水的催化性能測試中,，3D 打印電極也表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化性能和更平穩(wěn)的線性掃描伏安法曲線。

而在負(fù)載過渡金屬基的催化劑材料之后,，3D 打印的復(fù)合電極展現(xiàn)出極具競爭力的過電位,。

接著，該團(tuán)隊(duì)又對單電極的穩(wěn)定性進(jìn)行對比性測試,。結(jié)果發(fā)現(xiàn)相比泡沫鎳的復(fù)合電極,，無論是在低電流密度下還是在高電流密度下，在 25 小時的穩(wěn)定測試中,，3D 打印的復(fù)合電極都展現(xiàn)出更小的電壓波動,。

之后，他們借助建模軟件 COMSOL,，通過模擬不同氣泡數(shù)量和尺寸對于電解液電位的影響,，進(jìn)一步證實(shí)了之前提出的觀點(diǎn)：即大氣泡的存在會對電位產(chǎn)生巨大的擾動,，從而影響催化效率。

同時,，他們還考慮了另一個問題,，即在同一個電解槽當(dāng)中進(jìn)行電解水反應(yīng)時，產(chǎn)生的氫氣和氧氣會在電解槽中混合起來,。

對于實(shí)際生產(chǎn)來說,，這一方面會降低氫氣的純度，另一方面也會出現(xiàn)氫氣和氧氣混合產(chǎn)生爆炸的風(fēng)險,。因此,，課題組通過設(shè)計(jì)并打印出一種防止氣體混合的隔膜，這種隔膜可以起到只通離子,、不通氣體分子的作用,。

在堿性環(huán)境下，氫氧根離子能自由地穿過隔膜而不受干擾,，所產(chǎn)生的氫氣和氧氣也無法穿過隔膜,。

另外，為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)廉價高效的電解水,，該團(tuán)隊(duì)通過 3D 打印技術(shù)制備了前面提到的電解槽,，將其與 3D 打印復(fù)合電極和隔膜組裝成全 3D 打印的電解水裝置。

最終,，相關(guān)論文以《高效的全三維打印電解器,，可實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)定的水電解功能》（Highly Efficient All-3D-Printed Electrolyzer towards Ultra-stable Water Electrolysis）為題，發(fā)表在 Nano Letters 上,。西北工業(yè)大學(xué)徐茜副教授擔(dān)任第一作者, 黃維院士和官操教授擔(dān)任共同通訊作者,。

圖 | 相關(guān)論文（來源：Nano Letters）

未來，他們打算從 3D 打印的材料成分調(diào)控和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)兩方面出發(fā),，來展開后續(xù)的研究,。

在材料成分調(diào)控方面，目前 3D 打印的為單金屬電極,，而基于 3D 打印的優(yōu)勢可以嘗試 3D 打印合金電極,，通過金屬之間的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)高效的催化性能和耐腐蝕性能，從而進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)在海水環(huán)境下制備高效穩(wěn)定的電極,。

在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面,，Gyroid 結(jié)構(gòu)在氣泡反應(yīng)中已經(jīng)展現(xiàn)出足夠優(yōu)異的性能，因此可進(jìn)一步通過梯度結(jié)構(gòu)來強(qiáng)化 Gyroid 結(jié)構(gòu)在氣泡逸出中的優(yōu)勢,。此外,，除該結(jié)構(gòu)之外，還可通過提高流體動力學(xué)和比表面積,，來設(shè)計(jì)新的三維電極結(jié)構(gòu),。

參考資料：

1.Xu, X., Fu, G., Wang, Y., Cao, Q., Xun, Y., Li, C., ... & Huang, W. (2023). Highly Efficient All-3D-Printed Electrolyzer toward Ultrastable Water Electrolysis.Nano Letters.