南京工業(yè)大學(xué)：基于3D打印的多孔陶瓷膜研究進(jìn)展

作者：陳獻(xiàn)富 王冬雨 范益群 邢衛(wèi)紅 喬旭（南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，國(guó)家特種分離膜工程技術(shù)研究中心）

增材制造（3D打印）的理念始于19世紀(jì)末,，但直到20世紀(jì)80年代，在數(shù)字技術(shù)的帶動(dòng)下，3D打印技術(shù)才得以真正意義上的發(fā)展和應(yīng)用 [ 1-2],。與傳統(tǒng)的等材、減材制造方式不同,，3D打印技術(shù)以數(shù)字模型為基礎(chǔ),，將材料在三維方向上采用逐點(diǎn)、逐線或逐層堆積的方法進(jìn)行成型 [3],。這種基于離散-堆積原理的新型成型技術(shù),，具有節(jié)約材料、操作靈活等特點(diǎn),，在復(fù)雜結(jié)構(gòu)及一體化成型等方面已形成了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì) [ 4-5],。美國(guó)、德國(guó),、英國(guó),、俄羅斯,、日本等國(guó)家均制定大力發(fā)展3D打印的國(guó)家戰(zhàn)略和規(guī)劃，甚至將其譽(yù)為推動(dòng)“第三次工業(yè)革命”實(shí)現(xiàn)的重大標(biāo)志之一 [ 6-7],。進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái),，隨著計(jì)算機(jī)、光學(xué)工程,、機(jī)械和化學(xué)等學(xué)科的發(fā)展,，3D打印技術(shù)不斷取得突破，在醫(yī)療,、機(jī)械,、化工、建筑,、航空航天等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用 [ 8-9],。

以高性能膜材料為核心的膜分離技術(shù)，已成為解決水資源,、能源,、環(huán)境等重大問(wèn)題的關(guān)鍵共性支撐技術(shù) [10]。高性能膜材料的研究與應(yīng)用一直是膜領(lǐng)域的學(xué)術(shù)前沿和行業(yè)熱點(diǎn),。近年來(lái),，3D打印技術(shù)在高性能膜材料領(lǐng)域，得到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注 [ 11-13],。Chowdhury等 [14]提出采用3D打印技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的界面聚合法來(lái)制備聚酰胺反滲透膜,，其膜厚和表面粗糙度可分別低至15 nm和2 nm，僅為傳統(tǒng)膜材料的1/10左右,。同時(shí),，與商品化的反滲透膜相比，3D打印聚酰胺膜的脫鹽率和滲透通量均得到顯著提升,。Yuan等 [15]提出采用選擇性激光燒結(jié)3D打印的方式快速制備多孔聚酰亞胺膜,，其具有表面疏水和水下超疏油的特性，在重力作用下即可實(shí)現(xiàn)油水混合物的快速分離,，油水分離效率高達(dá)99.1%,。Al-Shimmery等 [16]通過(guò)3D打印的方式制備了具有波紋狀表面形貌的聚醚砜復(fù)合超濾膜。與常規(guī)平板式膜相比,，3D打印復(fù)合膜的抗污染性能顯著提升,，通量恢復(fù)率可以提高52%以上。3D打印技術(shù)在新型膜材料制備,、膜性能提升和膜過(guò)程強(qiáng)化方面展現(xiàn)了突出的應(yīng)用潛力,，已有相關(guān)文獻(xiàn)對(duì)3D打印技術(shù)在有機(jī)膜材料的制備和應(yīng)用方面進(jìn)行了梳理和總結(jié) [ 17-18]。

陶瓷膜具有滲透通量高、機(jī)械強(qiáng)度大,、耐高溫,、耐酸堿、耐有機(jī)溶劑等特點(diǎn),，是化工,、能源、冶金等過(guò)程工業(yè)的理想分離材料之一 [19],。陶瓷膜材料的制備方法主要有固態(tài)粒子燒結(jié)法,、溶膠-凝膠法、流延成型法,、擠出成型法等,，所制備的陶瓷膜構(gòu)型以管式和平板狀為主，相對(duì)還比較單一 [20],。鑒于3D打印在復(fù)雜結(jié)構(gòu)及一體化成型等方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì),，將其應(yīng)用于陶瓷膜材料的研究也備受關(guān)注。然而,，與高分子和金屬材料相比,，陶瓷材料的3D打印技術(shù)起步相對(duì)較晚，直到20世紀(jì)90年代才被報(bào)道 [21],。陶瓷材料的熔點(diǎn)較高,，難以直接通過(guò)熔化/熔融的方式進(jìn)行直接3D打印，通常需要借助高分子的黏合作用對(duì)陶瓷粉末進(jìn)行輔助成型 [21],。成型后的陶瓷坯體還需要經(jīng)過(guò)煅燒將有機(jī)物脫除,，并在更高的溫度下將陶瓷粒子燒結(jié)，從而獲得足夠的強(qiáng)度 [22],。此外，還可以采用陶瓷前體作為3D打印原料,，經(jīng)3D打印成型的坯體進(jìn)一步通過(guò)煅燒將前體轉(zhuǎn)變?yōu)樘沾刹牧?[23],。近年來(lái)，隨著立體光固化,、數(shù)字光處理,、漿料直寫等陶瓷3D打印技術(shù)的不斷發(fā)展，3D打印在多孔陶瓷以及結(jié)構(gòu)功能一體化陶瓷制備領(lǐng)域展現(xiàn)了獨(dú)特優(yōu)勢(shì) [ 24-25],�,；���3D打印的高性能陶瓷膜的研究逐漸增多 [26]，因此,，本文對(duì)3D打印陶瓷膜的制備方法,、性能強(qiáng)化等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，并對(duì)陶瓷膜3D打印技術(shù)的難點(diǎn)及前景進(jìn)行分析,。

1 3D打印在多孔陶瓷膜材料制備中的應(yīng)用
與常規(guī)多孔陶瓷的3D打印相比,，多孔陶瓷膜材料的3D打印還需要考慮更多的因素,。一方面，多孔結(jié)構(gòu)與材料強(qiáng)度之間的矛盾更為突出,。Low等 [27]曾嘗試通過(guò)漿料直寫成型（direct ink writing, DIW）技術(shù)來(lái)3D打印氧化鋁和氧化鋯陶瓷膜,。但由于燒結(jié)后的陶瓷膜非常脆弱，其強(qiáng)度甚至難以滿足性能測(cè)試的要求,。因而,，未見(jiàn)該工作更多后續(xù)報(bào)道。另一方面,，多孔陶瓷膜對(duì)孔結(jié)構(gòu)的要求更高,，通常需要30%以上的孔隙率、微米級(jí)以下的平均孔徑以及較窄的孔徑分布,，從而同時(shí)保障多孔陶瓷膜的滲透性能和分離性能,。隨著3D技術(shù)的不斷完善，多孔陶瓷的強(qiáng)度問(wèn)題已經(jīng)得到了一定解決 [28],。通過(guò)3D打印技術(shù)來(lái)制備多孔陶瓷膜材料的研究難點(diǎn),，隨之也轉(zhuǎn)移到了孔徑和孔隙率的協(xié)同調(diào)控上。

1.1 3D打印多孔陶瓷
在陶瓷3D打印技術(shù)中,，光固化技術(shù)具有較高的成型精度,，是目前多孔陶瓷材料精密構(gòu)筑使用最廣泛的3D打印技術(shù)之一 [ 29-30]。Zeng等 [31]使用數(shù)字光處理技術(shù)（digital light processing, DLP）獲得了具有精細(xì)格子狀結(jié)構(gòu)的多孔Al 2O 3陶瓷材料,，其內(nèi)部孔隙率約為40%,，但孔徑仍處于毫米級(jí)，不足以進(jìn)行膜分離,。Jin等 [32]進(jìn)一步優(yōu)化打印漿料和構(gòu)型,，使用DLP技術(shù)制備了具有梯度孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁陶瓷過(guò)濾器，其孔徑可以控制在300~700 μm的范圍內(nèi),。該陶瓷過(guò)濾器在重力作用下即可實(shí)現(xiàn)良好的油水分離性能,，油水分離效率達(dá)到97.4%，滲透通量達(dá)到25.4 m 3·m -2·h -1,。但由于其孔徑依然較大,，該陶瓷過(guò)濾器僅適用于非乳化狀的油水分離，而對(duì)于油水乳化液的分離則難以勝任,。Jiao等 [33]在使用DLP技術(shù)制備不同孔徑Al 2O 3-ZrO 2復(fù)合多孔陶瓷時(shí),，發(fā)現(xiàn)通過(guò)DLP技術(shù)來(lái)制備300 μm的大孔結(jié)構(gòu)具有較好的可行性。但由于光源的分辨率和漿料中陶瓷顆粒的散射效應(yīng),，難以使用DLP技術(shù)直接制備出更小的孔結(jié)構(gòu),。其他類似的研究結(jié)果也表明，即使采用打印精度較高的光固化技術(shù)，所形成的陶瓷孔道直徑通常大于100 μm [ 34-35],。近期Toombs等 [36]報(bào)道了一種先進(jìn)的3D打印技術(shù),。該技術(shù)通過(guò)微尺度計(jì)算軸向光刻（micro-CAL）技術(shù)來(lái)制備二氧化硅微流體器件，其內(nèi)徑可以小至150 μm,。對(duì)于格子狀結(jié)構(gòu)的3D打印,，該技術(shù)的最小特征尺寸可以進(jìn)一步達(dá)到50 μm。然而,，直接通過(guò)3D打印來(lái)實(shí)現(xiàn)制備具有亞微米甚至納米級(jí)孔結(jié)構(gòu)的陶瓷膜仍然具有較大困難 [12],。

1.2 3D打印多孔陶瓷的孔道調(diào)控
為了進(jìn)一步提升3D打印孔結(jié)構(gòu)的分離精度，還可以通過(guò)在3D打印漿料中引入造孔劑來(lái)制備更精細(xì)的孔結(jié)構(gòu),。Minas等 [37]提出了一種通過(guò)將乳液/泡沫模板法與DIW技術(shù)相結(jié)合的工藝,，來(lái)制備具有超高孔隙率的多孔陶瓷材料。所制備的多孔陶瓷的孔隙率高達(dá)88%,，平均孔徑約為17.4 μm,，但其抗壓強(qiáng)度僅有16 MPa。Muth等 [38]將微米級(jí)的氣泡引入漿料,，制備了泡沫狀陶瓷漿料,，并通過(guò)DIW技術(shù)進(jìn)行3D打印成型，從而制備了具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷材料,。其中,，通過(guò)3D打印直接獲得的孔徑在5~8 mm，而通過(guò)氣泡造孔形成的孔徑平均約為23.7 μm,。Sun等 [39]通過(guò)激光選區(qū)燒結(jié)技術(shù)（selective laser sintering, SLS）和添加空心氧化硅微球的方法來(lái)制備多孔碳化硅陶瓷,。空心氧化硅微球的添加,，顯著提升了碳化硅陶瓷的孔隙率,。所配制的碳化硅陶瓷漿料中，除了空心氧化硅微球,，還添加了一定比例的氧化鋁和高嶺土顆粒,。利用氧化硅和氧化鋁及高嶺土在高溫下反應(yīng)生成莫來(lái)石，來(lái)增強(qiáng)碳化硅骨料顆粒的連接,。最終獲得了孔隙率約為63%，孔徑分布在2~10 μm,，抗彎強(qiáng)度達(dá)41 MPa的高性能多孔陶瓷,。Choe等 [40]以莰烯為造孔劑，通過(guò)DLP工藝制造多孔陶瓷,。經(jīng)1550℃燒結(jié)2.5 h后,，得到了孔隙率達(dá)51.9%，抗壓強(qiáng)度達(dá)265 MPa的多孔陶瓷材料。該多孔陶瓷材料中,，通過(guò)3D打印直接獲得的孔徑約為1.5 mm,，而通過(guò)莰烯造孔形成的孔徑平均3~4 μm。值得一提的是,，由于凝固速度的不同,，多孔陶瓷上下區(qū)域通過(guò)造孔劑形成的孔徑也不同，分別約為4.6和2.5 μm,，形成了一定的梯度孔結(jié)構(gòu),。

除了在原料層面的調(diào)控，還可以通過(guò)后處理的方式對(duì)孔道進(jìn)行表面性質(zhì)修飾和尺寸調(diào)節(jié),，從而實(shí)現(xiàn)分離性能的提升,。Jonhson等 [41]采用DIW技術(shù)制備了具有三角形孔結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷過(guò)濾器，其三角形邊長(zhǎng)最小可以達(dá)到150 μm,。隨后,，通過(guò)堿腐蝕的方式對(duì)過(guò)濾器表面進(jìn)行粗糙化預(yù)處理，再分別采用3-氨基丙基三乙氧基硅烷和正癸基三乙氧基硅烷對(duì)其進(jìn)行親水化和疏水化改性,。經(jīng)表面性質(zhì)強(qiáng)化后的陶瓷過(guò)濾器,，可以分別用于水包油和油包水乳液的分離，其乳液分離效率均可以達(dá)到99%以上,。此外,，該工作還通過(guò)將兩種不同表面性質(zhì)強(qiáng)化的陶瓷過(guò)濾器進(jìn)行組合，制備了自動(dòng)分級(jí)的油水分離器,，可以實(shí)現(xiàn)油水混合物的連續(xù)分離,。除了通過(guò)接枝改性等對(duì)3D打印孔道的表面性質(zhì)進(jìn)行調(diào)節(jié)，還可以通過(guò)在3D打印孔道中原位生長(zhǎng)納米晶須等物質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)孔徑大小的調(diào)控,。Chen等 [42]通過(guò)優(yōu)化漿料配方和DLP技術(shù)參數(shù),，3D打印出平均孔徑約為100 μm的氧化鋁陶瓷過(guò)濾器。然后,，將制備的多孔陶瓷過(guò)濾器在氧化硼分散液中充分浸漬,，再經(jīng)干燥和高溫煅燒等步驟，使得氧化硼與多孔氧化鋁發(fā)生反應(yīng),，并在孔道中原位生長(zhǎng)出硼酸鋁晶須,。硼酸鋁晶須充分占據(jù)了3D打印形成的陶瓷孔道，使得有效孔徑達(dá)到了微米級(jí)甚至更小,。因此,，經(jīng)硼酸鋁晶須修飾后的陶瓷膜，在重力作用下對(duì)油水乳化液的分離效率可以達(dá)到99.7%,，滲透通量約為0.151 m 3·m -2·h -1,。在經(jīng)過(guò)50次的循環(huán)操作后,，其在重力作用下油水分離效率及滲透通量依然可以保持在較高水平，分別為99.2%和0.125 m 3·m -2·h -1,。

綜上,，3D打印陶瓷的孔道調(diào)控主要可以從三個(gè)方面來(lái)實(shí)現(xiàn)，如圖1所示,。一是在原料層面,，可以通過(guò)陶瓷粉體、造孔劑等原料組成的設(shè)計(jì),，來(lái)對(duì)顆粒之間堆積形成的孔道進(jìn)行調(diào)控,；二是在打印過(guò)程中，可以通過(guò)設(shè)計(jì)更精細(xì)的結(jié)構(gòu),、優(yōu)選更合適的3D打印方式/設(shè)備,、設(shè)置更高的打印精度等方式來(lái)對(duì)3D打印的孔道進(jìn)行調(diào)控；三是在后處理階段,，可以通過(guò)表面接枝等手段對(duì)孔道的表面性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控,，還可以通過(guò)原位生長(zhǎng)的方式對(duì)孔道的大小進(jìn)行調(diào)控。以上三個(gè)方面的孔道調(diào)控方法還可以相互配合使用,，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)3D打印多孔陶瓷材料孔結(jié)構(gòu)更精細(xì)的調(diào)控,。

圖1 3D打印多孔陶瓷材料的不同孔道調(diào)控方法 Fig.1 Different pore adjusting methods of 3D printing porous ceramics

1.3 3D打印多孔陶瓷膜

與常規(guī)的多孔陶瓷相比，多孔陶瓷膜的孔徑更小,，例如：應(yīng)用最為廣泛的陶瓷微濾膜,，其平均孔徑通常在1 μm以下，而陶瓷納濾膜的孔徑甚至僅有1 nm左右,。由此可以看出,，將3D打印應(yīng)用于多孔陶瓷膜的制備，其難度也更高,。在傳統(tǒng)的擠出,、干壓等陶瓷膜材料制備方法中，陶瓷膜孔結(jié)構(gòu)的形成充分利用了陶瓷顆粒之間的堆積孔隙,。通過(guò)對(duì)燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間等條件的控制,，使得陶瓷顆粒之間的燒結(jié)處于初期階段，從而避免致密化,。根據(jù)所用原料和成型工藝的不同,，最終可以獲得孔隙率30%~50%，孔徑從納米級(jí)到微米級(jí)可調(diào)的多孔陶瓷膜,。然而,，在3D打印過(guò)程，其陶瓷漿料配制的關(guān)注點(diǎn)主要是如何通過(guò)固含量,、黏度,、光固化特性等的調(diào)控來(lái)提升其成型特性，其孔結(jié)構(gòu)調(diào)控的關(guān)注點(diǎn)主要是落在3D打印直接構(gòu)筑的孔結(jié)構(gòu)上,，而對(duì)于顆粒堆積孔結(jié)構(gòu)的關(guān)注還較少,。

如何通過(guò)漿料組成、成型工藝,、熱處理工藝等的控制,，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)3D打印陶瓷材料中顆粒堆積孔結(jié)構(gòu)的精密調(diào)控，是3D打印技術(shù)在多孔陶瓷膜材料制備中成功應(yīng)用的關(guān)鍵,。Hwa等 [43]以黏土為原料,，以麥芽糖糊精為黏合劑，通過(guò)噴墨打印技術(shù)（ink jet printing, IJP）來(lái)制備低成本的3D打印陶瓷膜,，并將其用于水處理過(guò)程,。重點(diǎn)考察了黏土粒徑對(duì)陶瓷膜性能的影響，結(jié)果表明：以平均粒徑為75 μm的原料制備得到的陶瓷膜孔隙率最大,，達(dá)到了47.5%,，其在水處理過(guò)程中的滲透通量也最大。然而,，所制備的陶瓷膜機(jī)械強(qiáng)度不高,，在經(jīng)過(guò)1300℃燒結(jié)后，其抗壓強(qiáng)度僅為10 MPa,。為了保證在過(guò)濾過(guò)程中不被壓破,，所設(shè)計(jì)的陶瓷膜片厚度達(dá)到20 mm，是通常文獻(xiàn)報(bào)道陶瓷膜片厚度的8倍以上,。在0.5 MPa的跨膜壓差下,，采用直徑為30 mm的陶瓷膜片進(jìn)行河水過(guò)濾時(shí)，其滲透流量在80 ml·min -1左右,，對(duì)應(yīng)的滲透率約為14.0 m 3·m -2·h -1·MPa -1,。該陶瓷膜對(duì)化學(xué)需氧量（COD）去除率達(dá)到了98%，但是對(duì)總懸浮固體（TSS）的去除率僅為54%,。這主要是由于所制備的陶瓷膜孔徑大且分布較寬導(dǎo)致的,，該陶瓷膜既有直徑2~8 μm的孔道，還有大量直徑在30 μm大孔結(jié)構(gòu),。從孔徑數(shù)據(jù)來(lái)看,，該陶瓷膜還處于大孔支撐體范疇。He等 [44]以微米級(jí)的鋁硅酸鹽為原料,，以聚乙烯醇為黏合劑,，通過(guò)IJP技術(shù)制備具有不同構(gòu)型的水處理陶瓷膜。通過(guò)控制燒結(jié)過(guò)程,，獲得了具有高孔隙率（52.8%）的陶瓷膜,，其最大孔徑約為7.8 μm,，對(duì)水中濁度的去除率達(dá)到了83%。與Hwa等 [43]的結(jié)果相比,，該陶瓷膜雖然在構(gòu)型及孔隙率方面有所改善,，但其在0.1 MPa下的水滲透率僅約為5.0 m 3·m -2·h -1·MPa -1。這可能是由兩方面原因造成的,，一是平均孔徑有所減少,，導(dǎo)致傳質(zhì)阻力增加；二是存在一定數(shù)量的“死孔”,，其不具有貫通結(jié)構(gòu),，導(dǎo)致可供液體通過(guò)的有效孔隙率降低。Ray等 [45]將立體光固化成型技術(shù)（stereolithography, SLA）用于陶瓷膜的3D打印,，進(jìn)一步通過(guò)燒結(jié)溫度的控制,，制備出了平均孔徑小于10 nm的陶瓷膜，其孔徑達(dá)到了超濾的范疇,。然而,，所制備的陶瓷膜孔隙率非常低，僅有5%左右,。這主要是由于該工作中用于3D打印的陶瓷粉末粒徑較小,，僅有0.1~0.5 μm，而且采用的燒結(jié)溫度較高,，達(dá)到了1600℃,，使得陶瓷膜的線性收縮率高達(dá)18%。一般來(lái)說(shuō),，孔隙率越低,，陶瓷膜的滲透通量越小。

陶瓷膜通常具有多層不對(duì)稱結(jié)構(gòu),，從而同時(shí)獲得高滲透通量和高分離精度 [46],。大孔支撐體一方面提供必要的機(jī)械強(qiáng)度，另一方面其大孔結(jié)構(gòu)有利于降低傳質(zhì)阻力,。為了獲得更高的分離精度,，頂層膜通常具有亞微米甚至納米級(jí)的多孔結(jié)構(gòu)。此外,，為了彌合支撐體和膜層在微觀結(jié)構(gòu)上的巨大差距,，通常還需要一層或幾層具有中等孔結(jié)構(gòu)的過(guò)渡層 [47]。梯度孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和精密構(gòu)建是膜領(lǐng)域克服滲透性和分離精度之間此消彼長(zhǎng)“trade-off”限制的重要途徑 [48],，在陶瓷膜的研究中一直備受關(guān)注,。

綜合考慮3D打印在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上的靈活性，以及在微米/亞微米及孔結(jié)構(gòu)構(gòu)筑上的局限性,，通過(guò)3D打印來(lái)制備具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的陶瓷膜,，有望實(shí)現(xiàn)滲透性能和分離性能的綜合提升,。Ye等 [49]通過(guò)DLP技術(shù)一體化成型制備了具有雙層結(jié)構(gòu)的氧化鋁陶瓷膜。其支撐體的平均孔徑約為150 μm,，由3D打印直接構(gòu)筑,；膜層的平均孔徑約為183 nm，由納米顆粒堆積而成,，膜厚約為38 μm。該陶瓷微濾膜的純水滲透率約1.45 m 3·m -2·h -1·MPa -1,，在0.1 MPa下分離高度乳化的水包油乳液時(shí)的穩(wěn)定滲透率為0.53 m 3·m -2·h -1·MPa -1,，分離效率約82%。但是,，從該陶瓷膜的顆粒堆積微觀形貌來(lái)看,，存在一定的致密化趨勢(shì)，顆粒間的堆積孔隙率不高,。究其原因,，依然是由于所用陶瓷顆粒的平均粒徑（0.7 μm）較小，且燒結(jié)溫度（1500℃）較高導(dǎo)致的,，這與Ray等 [45]所制備的陶瓷膜孔隙率不高的原因一致,。

從上述結(jié)果可以看出，3D打印的多孔陶瓷,、多孔陶瓷膜的孔徑和孔隙率之間存在著較強(qiáng)的相互約束關(guān)系,。總體來(lái)說(shuō),，孔徑越大,，其孔隙率也越大，反之也成立,。為了解決3D打印陶瓷膜材料孔徑和孔隙率之間難以兼顧的問(wèn)題,，在保持較高孔隙率的同時(shí)，獲得具有較小孔徑的陶瓷膜,，本課題組 [ 50-51]從打印漿料配制,、3D打印及熱處理工藝參數(shù)優(yōu)化等方面開(kāi)展了研究。通過(guò)采用平均粒徑分別為3.4和0.27 μm的氧化鋁顆粒進(jìn)行級(jí)配,，一方面獲得了具有低黏度和高固體含量的陶瓷漿料,，有利于陶瓷生坯的3D打印成型過(guò)程；另一方面,，在燒結(jié)過(guò)程中,，大顆粒骨料的存在有利于保持陶瓷膜材料的多孔結(jié)構(gòu)，而小顆粒則可以加強(qiáng)大顆粒間的頸部連接,，提升了結(jié)構(gòu)強(qiáng)度,。最終,，得到了平均孔徑在0.37~1.65 μm之間可調(diào)，且孔隙率均大于40%的非對(duì)稱結(jié)構(gòu)陶瓷膜,。通過(guò)3D打印構(gòu)筑的“干電池狀”孔洞,，顯著降低了陶瓷的有效厚度，僅為對(duì)稱結(jié)構(gòu)的1/5左右,。同時(shí),，這些陶瓷膜的曲折因子在1.7左右，與文獻(xiàn)中曲折因子的典型值（1.5~3.2）相比,，處于較小水平 [ 52-54],。這表明所制備陶瓷膜的多孔結(jié)構(gòu)具有較好的貫通性，有利于獲得較高的滲透性能,。當(dāng)平均孔徑為0.86 μm時(shí),，其孔隙率約為43.4%，純水滲透率達(dá)到了27.0 m 3·m -2·h -1·MPa -1,，優(yōu)于采用常規(guī)擠出工藝制備的具有類似孔徑的陶瓷膜（18.0 m 3·m -2·h -1·MPa -1） [55],。進(jìn)一步通過(guò)浸漬法在3D打印陶瓷膜表面涂覆了一層平均孔徑為109 nm的膜層，獲得了具有高滲透通量的陶瓷微濾膜 [56],。得益于多級(jí)非對(duì)稱孔結(jié)構(gòu)和較高的孔隙率,，該陶瓷微濾膜的純水滲透率達(dá)到了10.5 m 3·m -2·h -1·MPa -1[57]。根據(jù)Hagen-Poiseuille方程 [58],，對(duì)于對(duì)稱結(jié)構(gòu)陶瓷膜而言,，孔徑增加一倍，其純水通量增加為原來(lái)的四倍,。由此可以看出,，所制備的陶瓷微濾膜具有較優(yōu)的綜合性能。將該陶瓷膜用于平均粒徑約為170 nm的納米顆粒的分離,，其截留率接近100%,，且0.2 MPa下的穩(wěn)定滲透率在4.5 m 3·m -2·h -1·MPa -1以上。

上述陶瓷膜材料的制備過(guò)程,，是通過(guò)3D打印直接構(gòu)建出陶瓷膜的主體結(jié)構(gòu),，也被稱為直接3D打印。與之對(duì)應(yīng)的,，還有間接3D打印 [23],。該方法先通過(guò)3D打印構(gòu)建出模板框架，然后再填入陶瓷漿料,。待漿料成型后,，將模板框架移除或與陶瓷漿料中的有機(jī)物一起煅燒去除，從而獲得多孔陶瓷器件。Zhang等 [59]通過(guò)間接3D打印技術(shù)制備了具有中空結(jié)構(gòu)的碳化硅陶瓷膜接觸器,。該工作先采用SLA技術(shù)制備出聚氨酯多孔骨架,，然后將碳化硅陶瓷漿料涂覆于有機(jī)骨架表面。最后通過(guò)高溫煅燒將有機(jī)骨架分解去除,，并使得碳化硅顆粒間通過(guò)反應(yīng)燒結(jié)形成緊密結(jié)合,。最終獲得了具有中空骨架結(jié)構(gòu)的碳化硅泡沫陶瓷，并將其用于稀土元素的液-液萃取過(guò)程,，展現(xiàn)了較高的萃取效率,。經(jīng)過(guò)六次循環(huán)后，該陶瓷膜接觸器對(duì)Pr 3+和Ce 3+的萃取效率分別達(dá)到了96.13%和92.86%,，高于PTFE中空纖維膜接觸器的萃取效率,。

綜上，通過(guò)充分利用陶瓷顆粒之間的堆積孔結(jié)構(gòu),，3D打印陶瓷膜的孔徑在幾十納米到幾微米的區(qū)間內(nèi)均可以實(shí)現(xiàn)，涵蓋了典型的陶瓷微濾膜孔徑范圍,。將3D打印的陶瓷膜與文獻(xiàn)報(bào)道的及商品化的陶瓷膜相比,，結(jié)果如表1所示�,？傮w上來(lái)說(shuō),，與孔徑相當(dāng)?shù)钠渌�陶瓷膜相比�?D打印的陶瓷膜在水通量上已展現(xiàn)出一定的競(jìng)爭(zhēng)性。

表1 3D打印與其他方法制備的陶瓷膜性能對(duì)比Table 1 Comparison of the performances of ceramic membranes prepared via 3D printing and other methods

①最大孔,；②河水,；③家庭飲用水。

2 3D打印在陶瓷膜性能強(qiáng)化中的應(yīng)用
3D打印技術(shù)在陶瓷膜性能強(qiáng)化方面的應(yīng)用主要體現(xiàn)在通過(guò)表面圖案化或者湍流促進(jìn)器等方式來(lái)提升陶瓷膜的抗污染性能,。陶瓷膜分離過(guò)程通常采用錯(cuò)流過(guò)濾的操作形式,，利用流體對(duì)膜表面的沖刷作用及時(shí)帶走被截留的物質(zhì)，避免其在膜表面大量堆積形成嚴(yán)重的膜污染,。流體的流動(dòng)狀態(tài)是影響沖刷效果的關(guān)鍵因素,。在實(shí)際操作過(guò)程中，常通過(guò)增加循環(huán)流量的方式來(lái)提升膜表面流速,，增加膜面流體的湍流程度,，從而減輕膜污染。然而,，一方面循環(huán)流量的提升會(huì)增加泵設(shè)備的投資和能耗,；另一方面，對(duì)于含菌體等對(duì)剪切作用敏感的物料體系,，循環(huán)流量的提升可能會(huì)對(duì)物料體系性質(zhì)產(chǎn)生不利影響 [66],。通過(guò)構(gòu)筑具有特殊圖案的膜表面，可以在不改變主體區(qū)域流速的情況下，強(qiáng)化膜面微區(qū)湍流的形成,，從而提升膜面的抗污染性能 [67],。Ye等 [49]在采用DLP技術(shù)一體化成型制備雙層結(jié)構(gòu)陶瓷膜的同時(shí)，還在陶瓷膜表面3D打印制備了不同的圖案,。采用該陶瓷膜進(jìn)行油包水乳化液分離時(shí),，過(guò)濾通量可以快速達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，穩(wěn)定值與初始值相比,，僅下降了45%左右,，具有較好的抗污染性能。

Lyu等 [60]使用DIW技術(shù)在商用平板陶瓷支撐體上3D打印圖案化陶瓷膜層,。圖案化的陶瓷膜和無(wú)圖案化的陶瓷膜兩者的純水滲透性能差別不大,，分別為42.0和41.0 m 3·m -2·h -1·MPa -1。然而,，在進(jìn)行生物活性污泥過(guò)濾時(shí),，圖案化陶瓷膜的滲透通量顯著高于無(wú)圖案化的陶瓷膜。他們對(duì)比了進(jìn)料角度的影響,，結(jié)果表明當(dāng)進(jìn)料方向與圖案線條垂直時(shí),，圖案化陶瓷膜的抗污染性能最為優(yōu)異。還對(duì)比了跨膜壓差的影響,，結(jié)果表明在低壓條件下,，圖案化陶瓷膜具有更為優(yōu)異的抗污染性能。當(dāng)跨膜壓差為0.05 MPa時(shí),，無(wú)圖案化陶瓷膜的穩(wěn)定過(guò)濾通量?jī)H為初始值的18%,，存在嚴(yán)重的膜污染現(xiàn)象。而在相同條件下,，圖案化的陶瓷膜在進(jìn)行垂直流動(dòng)過(guò)濾時(shí),，其穩(wěn)定通量仍保持在初始值的53%，展現(xiàn)了良好的抗污染性能,。此外,，還通過(guò)計(jì)算流體力學(xué)模擬（CFD）的方法對(duì)圖案化陶瓷膜表面的流場(chǎng)分布進(jìn)行了計(jì)算分析，表明圖案化的表面可以顯著增強(qiáng)流體對(duì)表面污染物的剪切力,，從而避免早期膜污染的形成,。

Ng等 [68]進(jìn)一步研究了表面圖案化的幾何參數(shù)對(duì)陶瓷膜在活性污泥過(guò)濾中抗污染性能的影響。結(jié)果表明,，3D打印的圖案間距和高度均存在最優(yōu)值,，當(dāng)圖案距離過(guò)大或過(guò)小、圖案高度過(guò)高或過(guò)低時(shí),，其抗污染性能均會(huì)大幅下降,。當(dāng)圖案間距和高度分別約為500 μm和120 μm時(shí)，圖案化的陶瓷膜表現(xiàn)出最優(yōu)的抗污染性能。Gu等 [69]對(duì)陶瓷膜的圖案化方法提出了改進(jìn)建議：與在膜層上直接進(jìn)行圖案化相比,，先在支撐體上圖案化,，然后再均勻涂覆膜層，可能是更為合適的技術(shù)路線,。通過(guò)改進(jìn)技術(shù)路線可以獲得更為均勻和完整的膜層,，而且膜層的機(jī)械穩(wěn)定性更好。此外,，通過(guò)改進(jìn)技術(shù)路線制備的膜層,，其有效平均厚度也有所降低，有利于滲透通量的進(jìn)一步提升,。

在陶瓷膜流動(dòng)腔道里設(shè)置湍流促進(jìn)器,，也可以在不增加循環(huán)流量的前提下增強(qiáng)陶瓷膜表面的湍流狀態(tài)，從而提升陶瓷膜的抗污染性能 [ 70-71],。湍流促進(jìn)器構(gòu)型的設(shè)計(jì)是其性能提升的關(guān)鍵,。使用3D打印技術(shù)制造湍流促進(jìn)器，在設(shè)計(jì)其幾何形狀時(shí)提供了更大的自由度 [ 72-73],。Armbruster等 [74]通過(guò)3D打印技術(shù)設(shè)計(jì)并制備了基于扭曲帶結(jié)構(gòu)的新型湍流促進(jìn)器,，如帶波紋邊緣的扭曲帶、直徑隨長(zhǎng)度變化的扭曲帶等,，并將其用于陶瓷超濾過(guò)程的強(qiáng)化。在采用陶瓷超濾膜對(duì)含腐殖酸水溶液過(guò)濾過(guò)程中,，所有研究的湍流促進(jìn)器均可以將過(guò)濾通量提升53%以上,。其中，采用順時(shí)針扭曲單元和逆時(shí)針扭曲單元交錯(cuò)排列,，初始角度間隔90°,，所形成的Kenics構(gòu)型湍流促進(jìn)器，使用后的穩(wěn)定過(guò)濾通量與使用前相比,，最大可以提升140%,，顯著強(qiáng)化了陶瓷膜的過(guò)濾過(guò)程。

3 3D打印陶瓷膜技術(shù)的發(fā)展方向

隨著陶瓷3D打印技術(shù)的不斷發(fā)展,，其打印精度,、速度、尺幅等性能均在不斷提升,，且所能適應(yīng)的陶瓷材料種類和結(jié)構(gòu)也在不斷豐富 [ 75-77],。然而，3D打印技術(shù)在陶瓷膜領(lǐng)域的應(yīng)用還處于早期階段,，在打印過(guò)程,、材料、經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保等領(lǐng)域還面臨著眾多挑戰(zhàn)，但其憑借在復(fù)雜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和制備上的靈活性也贏得了學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的眾多關(guān)注 [26, 78],。

3.1 發(fā)展陶瓷膜3D打印新材料

陶瓷3D打印新材料是實(shí)現(xiàn)高性能陶瓷膜3D打印的重要物質(zhì)基礎(chǔ),。鑒于目前尚無(wú)針對(duì)陶瓷膜3D打印的專用原料，亟需針對(duì)陶瓷膜在孔結(jié)構(gòu)和性能等方面的特殊需求,，并結(jié)合所用陶瓷3D打印設(shè)備在成型方面的要求,，開(kāi)發(fā)專用的3D打印原料。例如,，定向能量沉積技術(shù)（directed energy deposition, DED）可以直接進(jìn)行陶瓷3D打印成型,，但受限于激光功率，其在高熔點(diǎn)陶瓷的3D打印中還存在一些困難,�,？梢酝ㄟ^(guò)在陶瓷骨料中添加熔點(diǎn)更低或能與陶瓷骨料發(fā)生固相反應(yīng)的燒結(jié)助劑，從而降低所需的激光燒結(jié)功率,，使之能夠與所用的DED設(shè)備相匹配 [ 79-80],。將該方法拓展至陶瓷膜的制備時(shí)，還需要對(duì)其組成進(jìn)行特殊設(shè)計(jì),。一方面所用的陶瓷骨料需要具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和均一的粒徑分布,，其顆粒之間能夠堆積形成滿足設(shè)計(jì)需求的孔隙；另一方面添加的燒結(jié)助劑不能破壞體系的化學(xué)穩(wěn)定性,，同時(shí)在形成燒結(jié)頸時(shí)不能影響多孔結(jié)構(gòu)的連通性或過(guò)多占據(jù)骨料顆粒堆積形成的孔隙,。

鑒于陶瓷3D打印技術(shù)在打印精度方面的有限性，短期尚無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)亞微米級(jí)陶瓷膜孔道的直接構(gòu)筑,。如果能控制和利用好3D打印結(jié)構(gòu)的收縮現(xiàn)象,，則可以先在微米級(jí)或毫米級(jí)進(jìn)行多孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，然后再將其收縮至亞微米級(jí)以下 [81],，從而獲得具有更高分離精度的陶瓷膜,。

Liu等 [82]以硅膠質(zhì)彈性材料作為陶瓷前體來(lái)構(gòu)建可變性的3D結(jié)構(gòu)，通過(guò)對(duì)3D結(jié)構(gòu)重新拉伸或折疊使之形成更為復(fù)雜的結(jié)構(gòu),，然后再經(jīng)熱處理則可以獲得最終的陶瓷結(jié)構(gòu),。該過(guò)程也被稱為陶瓷4D打印技術(shù)，進(jìn)一步提升了陶瓷3D打印在復(fù)雜結(jié)構(gòu)精密設(shè)計(jì)和構(gòu)筑上的靈活性 [83],，也為新型陶瓷膜材料的設(shè)計(jì)提供了新思路,。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)雙固化陶瓷漿料體系 [84]的設(shè)計(jì),，有望拓展陶瓷4D打印技術(shù)的應(yīng)用場(chǎng)景,。例如，設(shè)計(jì)具有光固化和熱固化雙重機(jī)制的陶瓷膜3D打印漿料,，先通過(guò)光固化3D打印技術(shù)對(duì)其初步成型,，但陶瓷坯體仍保留較好的柔韌性,，再通過(guò)拉伸或折疊對(duì)其重新構(gòu)型,，隨后加熱使之充分固化得到剛性的陶瓷坯體,。剛性坯體的形成,，可避免高溫煅燒對(duì)定型模具或器件的需求。

3.2 與數(shù)字技術(shù)的深度耦合

在陶瓷膜元件開(kāi)發(fā)中,，通常會(huì)先利用計(jì)算流體力學(xué)軟件（CFD）對(duì)陶瓷膜元件的構(gòu)型進(jìn)行初步設(shè)計(jì),。類似地，采用陶瓷3D打印技術(shù)制備新型陶瓷膜時(shí),，也應(yīng)先通過(guò)CFD軟件對(duì)設(shè)計(jì)的陶瓷膜元件3D構(gòu)型進(jìn)行模擬分析和優(yōu)化,。但是在采用CFD軟件對(duì)膜元件構(gòu)型進(jìn)行輔助設(shè)計(jì)時(shí)，可能會(huì)因缺乏某些關(guān)鍵參數(shù)而無(wú)法精確模擬分析,。此時(shí),，則需要通過(guò)3D打印快速制備特定構(gòu)型的陶瓷膜來(lái)測(cè)試獲取關(guān)鍵參數(shù)。最終獲得的陶瓷膜元件的優(yōu)化構(gòu)型,，也可以通過(guò)3D打印進(jìn)行快速驗(yàn)證,，從而加速設(shè)計(jì)的迭代過(guò)程，縮短陶瓷膜產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)周期,。

隨著大數(shù)據(jù)和人工智能技術(shù)的發(fā)展,，“數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)”已成為繼第一階段“實(shí)驗(yàn)驅(qū)動(dòng)”、第二階段“理論驅(qū)動(dòng)”,、第三階段“計(jì)算驅(qū)動(dòng)”之后新材料研發(fā)的第四范式,，即通過(guò)大數(shù)據(jù)和機(jī)器學(xué)習(xí)提取數(shù)據(jù)間的隱含變量并建立模型，從而來(lái)指導(dǎo)新材料的研發(fā) [ 85-86],。以數(shù)字模型為基礎(chǔ)的3D打印技術(shù)與數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的材料研發(fā)新模式之間的深度耦合,，已然成為材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)。一方面,，通過(guò)數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的多目標(biāo)優(yōu)化來(lái)加速3D打印技術(shù)和材料的開(kāi)發(fā) [87]，已成為3D打印技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要方向,。另一方面,，基于3D打印的高通量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲取 [88]，已經(jīng)成為材料數(shù)據(jù)庫(kù)重要的數(shù)據(jù)獲取途徑,。由此可見(jiàn),，通過(guò)陶瓷膜3D打印研究和陶瓷膜數(shù)據(jù)庫(kù)建設(shè)之間的聯(lián)動(dòng)，有望形成新型陶瓷膜材料開(kāi)發(fā)的新模式,。作者所在團(tuán)隊(duì)在國(guó)家自然科學(xué)基金“特種分離膜”創(chuàng)新研究群體項(xiàng)目和國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“國(guó)家新材料數(shù)據(jù)庫(kù)平臺(tái)建設(shè)關(guān)鍵技術(shù)研究”項(xiàng)目等的支持下,，也正在開(kāi)展陶瓷膜3D打印和陶瓷膜數(shù)據(jù)庫(kù)的協(xié)同研發(fā)。一方面,，通過(guò)3D打印技術(shù)快速構(gòu)建不同材料,、不同構(gòu)型,、不同孔結(jié)構(gòu)和不同表面性質(zhì)等系列陶瓷膜，極大豐富陶瓷膜材料數(shù)據(jù)庫(kù)的數(shù)據(jù)種類和數(shù)據(jù)量,；另一方面,，以陶瓷膜材料數(shù)據(jù)庫(kù)為基礎(chǔ)，根據(jù)不同應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)陶瓷膜滲透通量,、分離精度,、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性,、生物相容性等各項(xiàng)性能的需求,，通過(guò)機(jī)器學(xué)習(xí)等形式來(lái)對(duì)陶瓷膜3D打印構(gòu)型、打印原料,、打印參數(shù),、熱處理工藝等進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，從而實(shí)現(xiàn)面向應(yīng)用過(guò)程的陶瓷膜材料精準(zhǔn)設(shè)計(jì)與制備,。

4 結(jié)論與展望

3D打印在陶瓷膜材料制備研究中得到了廣泛關(guān)注,，但相關(guān)研發(fā)工作還處于早期階段，仍面臨著打印精度,、效率,、成本等諸多方面的不足，尚不具備與擠出法,、流延法,、干壓法等相比的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用任重而道遠(yuǎn),。但是,，隨著陶瓷3D打印技術(shù)、設(shè)備以及陶瓷打印材料的不斷發(fā)展和豐富,，陶瓷膜3D打印技術(shù)通過(guò)復(fù)雜構(gòu)型的設(shè)計(jì),，在提升陶瓷膜裝填密度、強(qiáng)化陶瓷膜抗污染性能,、賦予陶瓷膜新功能,，以及在包含陶瓷膜分離單元的小型器件的一體化成型等方面展現(xiàn)出了良好的發(fā)展?jié)摿Α４送�,，鑒于陶瓷材料的固有特性以及3D打印陶瓷膜在集成度,、抗污染性能等方面的潛在優(yōu)勢(shì)，其應(yīng)用場(chǎng)合應(yīng)更多關(guān)注于化工,、生物,、醫(yī)藥、電子,、能源等過(guò)程工業(yè)中物料的精密分離,，而非目前市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)較為激烈的水處理領(lǐng)域,。從短期來(lái)看，陶瓷膜3D打印技術(shù)所面臨的挑戰(zhàn)主要集中兩個(gè)方面,，一是開(kāi)發(fā)面向不同應(yīng)用需求的陶瓷膜專用3D打印材料,，二是開(kāi)發(fā)低成本、高精度,、大尺寸,、高效率的3D打印設(shè)備，解決陶瓷膜3D打印技術(shù)放大的問(wèn)題,；從長(zhǎng)期來(lái)看,，陶瓷膜3D打印技術(shù)的挑戰(zhàn)在于與其他技術(shù)的交叉融合，以及陶瓷膜應(yīng)用領(lǐng)域拓展這兩個(gè)方面,�,？傮w來(lái)說(shuō)，3D打印技術(shù)是陶瓷膜眾多制備技術(shù)的一種補(bǔ)充而非代替,，其與傳統(tǒng)的材料加工技術(shù)以及互聯(lián)網(wǎng),、大數(shù)據(jù)、人工智能等新一代信息技術(shù)之間的耦合融通發(fā)展,，需要學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界對(duì)其辯證思考和實(shí)踐,。

引用本文： 陳獻(xiàn)富, 王冬雨, 范益群, 邢衛(wèi)紅, 喬旭. 基于3D打印的多孔陶瓷膜研究進(jìn)展[J]. 化工學(xué)報(bào), 2023, 74(1): 105-115 (CHEN Xianfu, WANG Dongyu, FAN Yiqun, XING Weihong, QIAO Xu. Research progress of porous ceramic membranes based on 3D printing technologies[J]. CIESC Journal, 2023, 74(1): 105-115)

第一作者：陳獻(xiàn)富（1989—），男,，博士,，副教授，[email protected]
通信作者：邢衛(wèi)紅（1968—）,，女,，博士，研究員,，[email protected]