復(fù)旦大學武培怡教授團隊：3D打印MOF材料,，“泡一泡”實現(xiàn)可調(diào)色發(fā)光

來源：nanomicroletters

鑭系發(fā)光金屬有機框架(LnMOF)材料是金屬有機框架(MOF)材料中的重要一類,，它充分結(jié)合了鑭系金屬離子優(yōu)異的發(fā)光性能和MOF多樣的結(jié)構(gòu)特性,，廣泛應(yīng)用于傳感、光學防偽等領(lǐng)域,，促進了固體發(fā)光材料的發(fā)展,。LnMOF材料復(fù)雜的多尺度集成在光學平臺的大規(guī)模構(gòu)建中是必不可少的，但往往受到其粉末狀性質(zhì)和傳統(tǒng)加工技術(shù)的限制,。納米材料和3D打印(即增材制造)技術(shù)的結(jié)合可以制造出多尺度復(fù)雜的功能性結(jié)構(gòu),，盡管目前研究人員針對MOF的組裝開展了大量的研究工作，如何實現(xiàn)LnMOF材料的宏觀與可控組裝仍是一個挑戰(zhàn),。

研究亮點

1. 巧妙利用浸泡的策略,，通過對3D打印結(jié)構(gòu)后處理的簡便方法,，實現(xiàn)了LnMOF材料的可控3D組裝以及多尺度集成。

2. 多重氫鍵相互作用使得雙組份墨水具有可調(diào)的流變性能以及合適的粘彈性,，3D打印出的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)亞毫米級的分辨率和高形狀保真度,。

內(nèi)容簡介

復(fù)旦大學武培怡教授團隊報道了一種通過對3D打印結(jié)構(gòu)后處理的簡便方法，實現(xiàn)了LnMOF材料的可控3D組裝,。3D打印的墨水是由有機配體與流變改性劑海藻酸鈉組成的，配體與海藻酸鈉間的多重氫鍵相互作用使得墨水具有可調(diào)的流變性能以及合適的粘彈性,，3D打印出的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)亞毫米級的分辨率和高形狀保真度,。隨后，將含有機配體的3D打印結(jié)構(gòu)浸泡在相應(yīng)的鑭系金屬離子溶液中,，LnMOF可以快速地原位生長,，從而形成宏觀的組裝體。浸泡的過程同時實現(xiàn)了鑭系離子與配體的配位以及與海藻酸鈉的螯合,，在原位生成LnMOF的同時增強了3D組裝體的力學性能,。此外，通過調(diào)控浸泡的鑭系金屬離子種類以及配比,，能夠輕松實現(xiàn)可調(diào)色發(fā)光,；通過3D結(jié)構(gòu)設(shè)計，能對發(fā)光色進行編程,，在檢測,、光學防偽等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。


圖文導(dǎo)讀

I 3D打印墨水的性能調(diào)節(jié)

3D打印的墨水是由有機配體苯六甲酸與流變改性劑海藻酸鈉(20 wt%)組成的,，將其命名為Alg-Mellitic-n,，其中數(shù)字n代表了墨水中苯六甲酸的質(zhì)量分數(shù)(2-6 wt%)�,？紤]到配體的含量會影響墨水的性能,，并最終影響LnMOF的組裝結(jié)果，本論文首先評估了不同配體添加下的墨水的性能,。通過流變測試和紅外光譜研究了雙組分墨水之間的相互作用和調(diào)節(jié)機制,。圖1a為苯六甲酸和海藻酸鈉分子間多重氫鍵作用的示意圖。添加不同含量的苯六甲酸對氫鍵有很大的影響,，這相應(yīng)地反映在墨水的流變特性上,。

由動態(tài)頻率掃描可知(圖1d-f)，所有墨水的儲能模量(G′)總是高于損耗模量(G″),，表明其粘彈性狀態(tài),。苯六甲酸含量的增加使得墨水的G′和G″均呈先上升后下降的趨勢，通過紅外光譜(圖1b,，c)得以證實,。在Alg-Mellitic-2,、Alg-Mellitic-4和Alg-Mellitic-6中，C=O峰分別向低波數(shù)位移至1743,、1737和1742 cm⁻1,。從1743到1737 cm⁻1的變化表明Alg-Mellitic-4中的氫鍵相互作用增強，對應(yīng)于模量(G′和G″)的提高,。反之,，Alg-Mellitic-6在C=O峰處顯示出較高的強度，這主要是由于海藻酸鈉在酸性介質(zhì)中轉(zhuǎn)化為不溶性的海藻酸所致,。在Alg-Mellitic-6的1641 cm⁻1處還出現(xiàn)了一個額外的峰,，這是由于苯六甲酸上的COOH部分轉(zhuǎn)化為COO-，即電離,。因此,，與前兩者相比，Alg-Mellitic-6表現(xiàn)出模量以及粘度的降低,。此外,，這些墨水都表現(xiàn)出明顯的剪切變稀行為(圖1g-i)，并且在擠出后可以迅速恢復(fù)高模量,，使得3D打印出的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)亞毫米級的分辨率和高形狀保真度,。

圖1. (a) 配體苯六甲酸和海藻酸鈉間多重分子相互作用的示意圖；(b) 不同比例的雙組份墨水在1800-1000 cm⁻1間的紅外光譜圖,；(c) 在1800-1500 cm⁻1區(qū)域?qū)��?yīng)的二階導(dǎo)數(shù)曲線,；(d-f) 不同比例墨水在不同頻率下的儲能模量(G′)和損耗模量(G″)；(g-i) 不同比例墨水的剪切變稀行為,。

II 具有可調(diào)色發(fā)光的LnMOF在3D打印結(jié)構(gòu)中原位生長

在用上述墨水進行擠出打印后,，我們將含有配體的3D結(jié)構(gòu)浸泡在鑭系離子溶液中，同時研究不同配體含量的影響,。根據(jù)鑭系離子溶液(Eu3⁺或Tb3⁺)的浸泡情況,，將得到的3D LnMOFs復(fù)合材料命名為Alg-EuMOF-2/4/6或Alg-TbMOF-2/4/6。圖2a中展示的是在紫外燈下(λexc=254nm),，浸泡不同金屬離子溶液的3D結(jié)構(gòu)發(fā)出鮮艷的熒光色,，直觀印證了LnMOFs在海藻酸鈉框架內(nèi)的原位生長。

此外,，熒光光譜和XRD (圖2b-e)進一步確認了LnMOFs晶體的組裝及其發(fā)光特性,，表明EuMOFs和TbMOFs在所有情況下都能成功合成。接著,，SEM及對應(yīng)的元素分布圖表征了LnMOF的均勻分布,，并在外部呈現(xiàn)出富集區(qū)域(圖2f, g)。這是由于在浸泡時,，Eu3⁺或Tb3⁺離子的牽引力推動海藻酸鈉向外運動,，與這些離子形成螯合作用,，與此同時，由于配體與海藻酸鈉之間存在多重分子間/分子內(nèi)氫鍵,，更多的配體暴露在外側(cè),。這就保證了原位生長的LnMOFs傾向于固定在外層，而不會被高分子基質(zhì)所包裹,，這也解釋了3D LnMOFs結(jié)構(gòu)在后處理后具有優(yōu)異的熒光性能,。當配體添加量增加時，EuMOFs或TbMOFs的組裝會變得更加致密,。

圖2. (a) 3D打印的圖案在紫外光照射下(λexc=254 nm)的照片,；(b, c) 不同苯六甲酸含量的Alg-EuMOF的熒光發(fā)射光譜和XRD圖譜；(d, e) 不同苯六甲酸含量的Alg-TbMOF的熒光發(fā)射光譜和XRD圖譜,；(f) Alg-EuMOF-4的側(cè)面SEM圖和 (g) 截面SEM圖，以及相應(yīng)的Eu,、N,、C和O元素分布圖。

此外,，得益于金屬溶液中Eu3⁺和Tb3⁺離子比例的靈活性,，我們成功制備了混合金屬LnMOFs的3D結(jié)構(gòu)，其發(fā)光性能可以進行微調(diào),。當Eu3⁺和Tb3⁺離子的比例從10:0變化到0:10時,，EuMOFs的特征發(fā)射強度逐漸降低，TbMOFs的特征發(fā)射強度逐漸增強,。相應(yīng)地,，CIE色度圖坐標也從紅色區(qū)經(jīng)過黃色區(qū)，最后到達綠色區(qū)(圖3a),，對應(yīng)圖3b中的光學圖像,。通過結(jié)構(gòu)設(shè)計，也可實現(xiàn)在同一個3D框架內(nèi)對發(fā)光色進行定制(圖3c-f),。

圖3. (a) 浸泡不同比例金屬離子的3D組裝體的CIE色度圖,；(b) 在紫外光照射下3D打印組裝體的發(fā)光圖像(λexc=254 nm)，從左到右Eu3⁺和Tb3⁺的比例依次為10:0,，9:1,，8:2，7:3,，6:4,，5:5，4:6,，3:7,，2:8,，1:9，0:10,；(c-f) 具有定制熒光的細絲和3D打印的花狀結(jié)構(gòu)的照片,，比例尺為1厘米。

III 潛在的光學應(yīng)用

最后,，為了驗證概念上的可行性,，我們制備了一種基于3D LnMOFs組裝體的光學傳感平臺。利用其發(fā)光的開放金屬位點,，這種3D熒光組裝體可以被用作丙酮小分子的檢測器(圖4),。總的來說,，這種可視化,、可設(shè)計的體系，結(jié)合發(fā)光MOFs材料在光學應(yīng)用和3D打印技術(shù)在加工方面的優(yōu)點,，有望在未來的光學領(lǐng)域發(fā)揮舉足輕重的作用,。

4. (a) EuMOF的結(jié)構(gòu)；(b) 用于光學傳感的示意圖,；(c) 對丙酮的比色響應(yīng),；(d) 不同丙酮含量下，Alg-EuMOF-4的熒光光譜以及 (e) 相應(yīng)的⁵D₀→⁷F₂躍遷峰強度變化(λexc=254 nm),。

論文引用信息：

Jiahui Huang, Peiyi Wu*.Controlled Assembly of Luminescent Lanthanide-Organic Frameworks via Post-Treatment of 3D-Printed Objects.Nano-Micro Letters (2021)13:15

https://doi.org/10.1007/s40820-020-00543-w

研究團隊

本文通訊作者：武培怡,，東華大學 教授

主要研究領(lǐng)域
課題組主要從事二維相關(guān)光譜在聚合物體系中的應(yīng)用、智能仿生材料和聚合物功能膜等方面研究,。

個人簡介
在Nat. Commun., Adv. Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater.等高影響力學術(shù)期刊發(fā)表論文300余篇,。2001年入選上海市教委“曙光學者”計劃；同年入選上海市科委科委啟明星計劃,；2003年獲上海市科委“白玉蘭科技人才”計劃資助,；2004年獲國家杰出青年基金資助；同年入選上海市科委啟明星跟蹤計劃,；2005年入選教育部首屆新世紀人才計劃,；2007年入選上海市優(yōu)秀學科帶頭人計劃；2016年入選英國皇家化學會(RSC)會士,；2017年獲陶氏化學“DowInnovation Challenge Award”,。

Email: [email protected]；[email protected]

課題組主頁
http://peiyiwu.cn

本文第一作者：黃佳惠,，復(fù)旦大學 博士研究生

主要研究方向
3D打印多功能材料及仿生智能材料的制備與應(yīng)用,。

個人簡介
在Adv. Funct. Mater.，Nano-Micro Lett.國內(nèi)外高水平期刊以第一/共一作者身份發(fā)表論文2篇,。

Email:[email protected]