重磅：FDM 3D打印線材浸泡再熔融，實現(xiàn)化學(xué)改性,、上顏色

南極熊導(dǎo)讀：FDM 3D打印機,，目前年出貨量幾百萬臺，成本低,、使用門檻也低,。如果可以在噴嘴擠出的材料通過浸泡一下混入化學(xué)物，實現(xiàn)化學(xué)改性,、涂顏色等功能,，那可能會開拓大量新的應(yīng)用場景。由于全球90%以上的FDM 3D打印機都是中國制造,，這個技術(shù)思路特別值得國內(nèi)行業(yè)人士關(guān)注,。

2023年7月，南極熊獲悉，F(xiàn)DM 3D打印設(shè)備商Sygnis SA與Adam Mickiewicz University in Pozna  ́n(波茲南亞當密茨凱維奇大學(xué))達成協(xié)議,，共同開發(fā)了一項創(chuàng)新技術(shù)L-FDM（液體熔融擠出）,，能夠在使用普通的FDM 3D打印機從聚合物材料的直接打印過程中直接引入化學(xué)品、染料,、放射性物質(zhì),、殺蟲劑、抗生素,、納米粒子,、微量元素、肥料,、磷光體,、聚合單體、蛋白質(zhì),、肽和活性成分,。將化學(xué)物質(zhì)引入到聚合物材料中，實現(xiàn)重大的性能轉(zhuǎn)變,；而之前的聚合物3D打印過程,，由于經(jīng)歷物理或化學(xué)轉(zhuǎn)變而無法應(yīng)用。


技術(shù)背景—3D打印的優(yōu)勢
3D打印技術(shù)有很多的優(yōu)勢,，可以快速且直接地生產(chǎn)物體,，制造具有復(fù)雜幾何形狀的產(chǎn)品，設(shè)計靈活,，材料的成本效益高并且十分環(huán)保,。在各種AM技術(shù)中，立體光刻(SLA),、選擇性激光燒結(jié)(SLS)和熔融沉積制造(FDM)的應(yīng)用率較高,。在工業(yè)應(yīng)用中，最受歡迎的是使用熱塑性線材的FDM技術(shù),，其打印設(shè)備的成本較低,，線材易于獲得、價格低廉且種類豐富,。

從技術(shù)角度來看,，3D打印技術(shù)是第四次工業(yè)革命或工業(yè)4.0的一個非常重要的元素，具有許多好處,，如數(shù)字數(shù)據(jù)傳輸,、遠程訪問、最大限度地減少人為干預(yù),、開發(fā)復(fù)雜幾何形狀和智能材料的能力、更少的廢物以及更低的最終處理要求。此外,，它們還滿足日益增長的市場需求,，其中包括快速變化的客戶需求、對生產(chǎn)成本盡可能低的高質(zhì)量產(chǎn)品的需求,，特別是在小批量生產(chǎn)的情況下,。

盡管3D打印機在家庭中變得越來越普遍，但研究人員低估了3D打印機在科學(xué)實驗室中的用途,，3D打印設(shè)備可以在許多不同類型的實驗室中使用,，包括化學(xué)、生物,、制藥和材料科學(xué),。比如，3D打印可以用于微流體的制造,。傳統(tǒng)上,，生產(chǎn)微流控裝置是一項涉及多個階段的復(fù)雜任務(wù)，而3D打印能夠在幾個小時內(nèi)完成打印,，加快了研究的步伐并降低了原型成本,。3D打印還可以設(shè)計用于化學(xué)反應(yīng)的容器，或者作為一種工具應(yīng)用于藥劑輸送,，以獲得具有定制藥物釋放曲線的個性化片劑等,。

熔融沉積液態(tài)成型技術(shù) (L-FDM)
熔融沉積液態(tài)成型技術(shù) (L-FDM)進行的研究旨在開發(fā)一種創(chuàng)新的、非常規(guī)的方法,，將化學(xué)物質(zhì)引入3D打印專用材料的聚合物基質(zhì),。這種方法可以很容易地在任何化學(xué)實驗室進行，而不需要傳統(tǒng)的塑料加工設(shè)備,。


△L-FDM打印技術(shù)

研究人員將3D打印機作為實驗室工具,，將各種化學(xué)物質(zhì)，如染料,、溶劑,、有機化合物和有機硅化合物引入聚合物基質(zhì)。大多數(shù)聚合物改性研究依賴于傳統(tǒng)的技術(shù),，即在液體聚合物狀態(tài)下添加添加劑,，通常使用的方法是在混合器中擠出、混合等,；或者將改性劑與聚合物溶液在揮發(fā)性溶劑中混合,。整個改性過程昂貴且耗能，為此,，研究人員開發(fā)了一種將化學(xué)物質(zhì)引入聚合物基質(zhì)新方法：將纖維浸泡在溶液中,，對其進行表面改性,。(目前，全世界發(fā)現(xiàn)了數(shù)千萬種不同的化合物,，其中大多數(shù)的性質(zhì)和潛在用途尚未得到探索,。引入聚合物基體的大多數(shù)添加劑都具有功能性目的，如提高產(chǎn)品在不同大氣條件下的耐久性,、增強抗靜電性能,、提高強度和可用性、改變熱性能和改性顏色等,。)


△一種新的打印技術(shù)--熔融沉積成型用液體(L-FDM型)

步驟一：細絲通過含有改性劑(液體化學(xué)物質(zhì)或其溶液)的容器,，然后通過干燥或多余物質(zhì)去除系統(tǒng)。

步驟二：已涂有改性劑的細絲被直接供給3D打印頭,，在打印頭處被熔化并通過噴嘴擠出,，形成一層又一層的三維物體。這種方法能夠以高效率和高通量測試大量物質(zhì),，以創(chuàng)造新型的功能材料,，從而開辟全新的應(yīng)用可能性。


△L-FDM打印技術(shù)的可能變體

特別指出,，用液體改性劑涂覆細絲表面（步驟一）可以在打印過程中進行(圖2.1,，圖2.2)，也可以在打印過程之外單獨進行（圖2.3,，圖2.4),。圖2.3和圖2.4表示，細絲改性后可以不直接到達打印頭,，而是重新纏繞到卷軸上,。此方法還允許用化學(xué)物質(zhì)對絲材表面進行多次涂覆，或?qū)⒔z材通過多個具有不同改性劑的儲液器中,。

L-FDM技術(shù)的可行性





研究人員證明了在打印過程中通過使用L-FDM技術(shù)將特定物質(zhì)摻入聚合物基質(zhì)的可行性,。通過比色分析、光學(xué)顯微鏡和具有能量色散X射線光譜（SEM/EDS）的掃描電子顯微鏡驗證了最終的改性情況,。研究人員使用的打印參數(shù)如下表所示,，打印了兩種類型的3D模型：條形（尺寸為4毫米*10毫米*80毫米的立方體）和直徑為20厘米的圓柱體。使用市售染料,，如羅丹明B,、堿性藍、亞甲基藍,、甲基橙,、曙紅、芴酮,、Moldoo的透明紅色染料和佳能的黑色打印機墨水,，研究了在打印過程中對長絲染色的可行性,，他們進行比色和顯微鏡分析以評估其特征，利用色度計和光學(xué)顯微鏡對使用L-FDM技術(shù)打印的條進行進一步分析以進行結(jié)構(gòu)分析,。(更多測試內(nèi)容請查看原文)





L-FDM方法的功能特點,、局限性和潛在應(yīng)用方向
●制藥領(lǐng)域：L-FDM打印能夠生產(chǎn)個性化的藥物，允許根據(jù)患者的個人需求調(diào)整劑量和成分,。此外，這項技術(shù)能夠生產(chǎn)非標準形狀的片劑,，并有可能控制釋放,。

●核醫(yī)學(xué)領(lǐng)域：3D打印被用于創(chuàng)建個性化、擬人化的幻影,。這些模型對于計劃放射治療,、驗證劑量測定和研究醫(yī)學(xué)成像非常重要。為患者量身定制的治療策略可以通過使用定制的幻影來實現(xiàn),，從而改善療效,。L-FDM技術(shù)允許直接生產(chǎn)放射性材料，而不需要額外的加工步驟,，大大降低了各種機器受到污染的風(fēng)險,。

●化學(xué)領(lǐng)域：利用新化合物可以加快潛在應(yīng)用的測試過程，而不需要科學(xué)家擁有有關(guān)塑料加工或復(fù)雜設(shè)備的深入知識,。研究人員可以在實驗室合成后立即輕松地研究用化學(xué)化合物對聚合物的改性,。在結(jié)構(gòu)催化劑、混合器和反應(yīng)器的開發(fā)中,。通過使用3D打印,，可以創(chuàng)建復(fù)雜和定制的結(jié)構(gòu)，最終提高工藝效率,，并在各種化學(xué)工程應(yīng)用中獲得更好的結(jié)果,。一種能夠?qū)⒏男詣�摻入聚合物基體的新型印刷技術(shù)有望在材料工程中取得進展。使用L-FDM方法,，科學(xué)家可以將其作為一種工具,，高效、廉價,、快速地生產(chǎn)用于研究目的的樣品,，并賦予聚合物材料新的性能。

●化妝品領(lǐng)域：可以幫助打印貼片和微針等皮膚遞送平臺,。打印的化妝品微針可以是親水性和親脂性活性成分的遞送系統(tǒng),，這些活性成分將在L-FDM過程中引入。根據(jù)科學(xué)研究,，3D打印的使用可以定制敷料,，以滿足每位患者的特定需求,。通過將金屬、納米顆粒,、藥物,、天然化合物、蛋白質(zhì)和肽結(jié)合到聚合物基質(zhì)中,，這些敷料有可能幫助傷口愈合,、痤瘡治療、止痛和抗衰老,。

●海洋學(xué)領(lǐng)域：海洋酸化對珊瑚礁生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生有害影響,，堿性材料可以進入3D打印物體中，幫助生產(chǎn)用于珊瑚礁修復(fù)的人工珊瑚復(fù)制品,。納米技術(shù)的集成可以幫助創(chuàng)建珊瑚礁的3D打印復(fù)制品,，從而促進更快的恢復(fù)。打印復(fù)制品可以將保持堿性pH值的緩釋材料融入周圍的微環(huán)境中,，而可溶性材料可以用于創(chuàng)建類似于天然多孔珊瑚的納米/微孔,。這有助于快速生長，并使活珊瑚能夠穿透結(jié)構(gòu),。人工珊瑚結(jié)構(gòu)可以設(shè)計為不同種類的珊瑚和其他海洋生物提供各種微棲息地,。



L-FDM的潛力和對科學(xué)領(lǐng)域的重大貢獻使它迫切需要進一步探索和發(fā)展。在研究過程中,，L-FDM打印過程中遇到了一些問題,，它還有一些局限性。第一個問題是引入聚合物中的改性劑的量相對較少,，另一個問題是其含量的精確測定,。針對上述問題提出的解決方案是，例如,，通過減小細絲的直徑,、增加孔隙率或改變制造細絲的材料來增加吸收改性劑的聚合物的總表面。引入物質(zhì)的量可以通過成品的定量分析或在打印過程中使用有色物質(zhì)進行的在線光譜測量來控制,。

L-FDM打印帶來的另一個挑戰(zhàn)是為細絲和化學(xué)物質(zhì)選擇合適的溶劑,。如果聚合物在有機溶劑中的溶解存在問題，則應(yīng)更換制造細絲的溶劑或聚合物,。解決線材問題的另一個解決方案是控制溶劑的溫度,，使其僅溶解引入的化學(xué)物質(zhì)。

在L-FDM打印過程中,，為了保持獲得的3D元素的均勻性（均勻的顏色等）,，用溶液均勻地覆蓋細絲的表面是很重要的。為此,，除了適當選擇聚合物和溶劑外,，還可以添加表面活性劑,。根據(jù)改性劑溶液的粘度，浸漬后用較厚或較薄的層覆蓋細絲,。如果長絲具有較高的粘度,，則用較厚的改性劑溶液層覆蓋長絲。

總結(jié)與展望
本文提出了一種創(chuàng)新的直接改性方法,，將染料或化合物等化學(xué)物質(zhì)引入FDM技術(shù)的打印過程中,。通過比色測試（CIELab）和EDS圖譜顯微鏡測試證實，塑料在打印過程中可以直接改性,。本研究中提出的方法不需要復(fù)雜的步驟和昂貴的加工,，可能成為獲得具有特殊應(yīng)用材料的工具。所提出的技術(shù)簡化了使用熱塑性聚合物制備新材料的過程,，可以擴展經(jīng)典FDM打印技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域，為化學(xué),、藥學(xué),、生物技術(shù)、工程和許多其他領(lǐng)域的研究實驗室開辟新的程序和工藝,。對于所描述的技術(shù),，建議使用"熔融沉積液態(tài)成型技術(shù)"（L-FDM）的名稱。這項工作的作者將繼續(xù)研究所開發(fā)的直接改性長絲的方法在打印過程中的應(yīng)用,。

關(guān)于Sygnis
Sygnis是一家專注于3D打印材料和技術(shù)的公司,，旨在提供高質(zhì)量、可靠和高性能的解決方案,。作為一家科技公司,，Sygnis SA收購了Zmorph并在硬件技術(shù)領(lǐng)域進行研發(fā)項目。它們的核心業(yè)務(wù)涵蓋研發(fā)改進型FDM 3D打印材料和提供兼容技術(shù)的解決方案,。通過與波茲南亞當密茨凱維奇大學(xué)合作,，能夠開發(fā)出LFDM技術(shù)，將化學(xué)物質(zhì)直接引入聚合物長絲中,，從而進一步提高打印材料的質(zhì)量和性能,。這一合作將推動Sygnis與科研機構(gòu)的合作進一步發(fā)展，為3D打印領(lǐng)域帶來更多創(chuàng)新解決方案,。


原文鏈接：https://doi.org/10.3390/app13137393