剛性光子微粒3D打印構(gòu)建承重結(jié)構(gòu)

來源：EFL生物3D打印與生物制造

當(dāng)前結(jié)構(gòu)色作為環(huán)保替代顏料，雖耐光、濕度和溫度，但傳統(tǒng)膠體自組裝生產(chǎn)光子結(jié)構(gòu)放大困難，加工成復(fù)雜3D結(jié)構(gòu)也具挑戰(zhàn)性。瑞士洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院Esther Amstad教授團(tuán)隊與美國賓夕法尼亞大學(xué)Jong Bin Kim、韓國KAIST的Seong Kyeong Nam和Shin-Hyun Kim合作，將剛性光子微粒與軟微凝膠制成墨水，通過直接墨水書寫技術(shù)在室溫3D打印，形成機(jī)械和光學(xué)性能局部變化的宏觀結(jié)構(gòu)。該團(tuán)隊還通過設(shè)計實驗優(yōu)化打印精度，構(gòu)建雙網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)承重能力，實現(xiàn)溫度響應(yīng)功能。相關(guān)工作以“3D Printing of Stiff Photonic Microparticles into Load〣earing Structures”為題發(fā)表在《Small》上。

研究內(nèi)容
通過平行微流控裝置制備單分散pETPTA微粒、渦流法制備pAMPS微凝膠，混合后離心制得可打印墨水，用生物打印機(jī)在室溫下擠出成型，研究3D打印復(fù)雜厘米級結(jié)構(gòu)的工藝，結(jié)果表明含98%剛性微粒和2%軟微凝膠的墨水可打印77層巖石手結(jié)構(gòu)，打印速度2–5毫米/秒，總耗時約1小時且無塌陷。

圖 1. 3D打印剛性pETPTA微粒的流程示意圖

通過對比pETPTA微粒與pAMPS微凝膠直徑（小于、相似、大于），觀察打印時團(tuán)聚和堵塞情況，研究顆粒尺寸匹配對墨水流變性能的影響，結(jié)果表明當(dāng)pETPTA直徑至少為pAMPS兩倍時（如130μm微粒配5–40μm微凝膠），墨水剪切稀化好，打印擴(kuò)散率低至15±6%且無噴嘴堵塞。   

圖 2. 顆粒直徑對打印墨水可擠出性的影響

通過Box-Behnken設(shè)計調(diào)整AMPS濃度、MBAA交聯(lián)劑濃度、pAMPS微凝膠重量分?jǐn)?shù)、pETPTA直徑，建立擴(kuò)散率經(jīng)驗?zāi)Ｐ停�研究各因素對打印精度的影響�?quán)重，結(jié)果表明MBAA濃度影響最大（每增1wt.%擴(kuò)散率降31±3%），優(yōu)化后墨水?dāng)U散率可低至20±5%，且微粒直徑與MBAA濃度存在交互作用。

圖 3. 實驗設(shè)計（DOE）優(yōu)化打印擴(kuò)散率

通過頻率掃描、振幅掃描和應(yīng)變恢復(fù)測試，分析Ink A和Ink B的儲能模量、流動點和自愈合能力，研究剛性微粒對墨水機(jī)械性能的增強(qiáng)作用，結(jié)果表明含98%pETPTA的Ink A儲能模量達(dá)14900Pa，是純pAMPS墨水3倍，應(yīng)變恢復(fù)迅速適合3D打印。  

圖 4. 優(yōu)化后墨水的流變性能測試

通過浸泡墨水于丙烯酰胺溶液、紫外聚合形成第二網(wǎng)絡(luò)，制備狗骨狀樣品進(jìn)行拉伸壓縮測試，研究剛性微粒對水凝膠承重能力的提升，結(jié)果表明pETPTA-DNGH材料Young’s模量157–190kPa，可承受7000倍自身重量，拉伸時微粒重排致局部發(fā)白。

圖 5. 雙網(wǎng)絡(luò)顆粒水凝膠的機(jī)械性能

通過改變pAMPS微凝膠重量分?jǐn)?shù)、MBAA濃度及第二網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)劑含量，測試材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線，研究各組分對機(jī)械性能的獨立影響，結(jié)果表明微凝膠剛度主導(dǎo)材料剛度，MBAA濃度從2wt.%增至6wt.%時剛度提升370%，第二網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)劑主要影響斷裂應(yīng)變。

圖6.墨水組成對雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠剛度的影響

通過交替使用軟硬微凝膠墨水，打印毛毛蟲和三葉草狀光子結(jié)構(gòu)，研究機(jī)械性能梯度和光學(xué)性能的空間調(diào)控，結(jié)果表明毛毛蟲因軟硬區(qū)域差異可定向變形，三葉草含13vol%SiO₂NPs呈現(xiàn)明亮藍(lán)色，微粒直徑110±15μm。

圖 7. 局部性能可變的3D打印結(jié)構(gòu)

通過渦流乳化含33vol%SiO₂NPs的ETPTA分散液、紫外聚合形成多分散光子微粒，與pAMPS微凝膠混合后打印蝴蝶，研究高濃度納米顆粒下的打印可行性，結(jié)果表明用150nm和180nmSiO₂NPs可獲藍(lán)綠結(jié)構(gòu)，打印蝴蝶反射率峰值35%且無虹彩效應(yīng)。

圖 8. 多色光子微粒的批量制備與打印

通過將pETPTA光子微粒與溫敏pNIPAM微碎片混合，浸泡于NIPAM溶液后紫外聚合制備圓柱狀傳感器，研究溫度對結(jié)構(gòu)色的可逆調(diào)控，結(jié)果表明23℃時結(jié)構(gòu)色明亮，36℃時pNIPAM脫水變半透明致反射率降10%，冷卻后顏色恢復(fù)。

圖 9. 溫度響應(yīng)型光子顆粒材料

研究結(jié)論
本研究開發(fā)了一種由剛性光子pETPTA微粒和軟pAMPS微凝膠組成的顆粒墨水，可3D打印成具有局部變化機(jī)械和光學(xué)性能的厘米級結(jié)構(gòu)。打印精度主要取決于pAMPS微凝膠的剛度及其在墨水中的重量分?jǐn)?shù)。通過在微凝膠中加載水凝膠前體并聚合，形成第二滲透網(wǎng)絡(luò)，使顆粒結(jié)構(gòu)剛性化，得到機(jī)械穩(wěn)定的雙網(wǎng)絡(luò)顆粒水凝膠（pETPTA-DNGHs），其剛度由pETPTA重量分?jǐn)?shù)和微凝膠剛度決定，斷裂應(yīng)變則主要取決于第二網(wǎng)絡(luò)。本研究還通過將pAMPS微凝膠替換為溫敏pNIPAM碎片，賦予顆粒光子結(jié)構(gòu)溫度響應(yīng)性。該墨水可用于制備防偽材料、智能傳感器及可變形結(jié)構(gòu)等。

文章來源：
https://doi.org/10.1002/smll.202501172