利用鈦的直接激光干涉圖案化技術(shù)一步制備光催化表面

來源：長三角G60激光聯(lián)盟

據(jù)悉，德國薩爾大學(xué)研究人員利用鈦的直接激光干涉圖案化技術(shù)一步制備光催化表面,，相關(guān)研究成果以“Singlestep production of photocatalytic surfaces via Direct Laser Interference Patterning of Titanium”為題發(fā)表在《CHEMNANOMAT》上,。

目前制備光催化表面的方法通常需要多個加工步驟才能獲得高活性表面,。為順應(yīng)近年來促進活性表面生產(chǎn)的趨勢，這項研究提出了一種單步方法,，即通過皮秒范圍內(nèi)的脈沖對鈦基底進行直接激光干涉圖案化（DLIP）來制造多孔光催化表面,。生成的表面包含各種鈦氧化物，其成分和形態(tài)可通過激光工藝參數(shù)進行控制,。這就使得為抗菌表面,、植入材料或水處理等特定應(yīng)用定制這些表面成為可能。通過掃描電子顯微鏡,，并輔以聚焦離子束橫截面分析,、能量色散 X 射線光譜分析以及光柵入射 X 射線衍射測量法，進行了表面表征,。在 UV-A 光下,，通過亞甲基藍降解評估了不同激光參數(shù)實現(xiàn)的光催化活性。由于DLIP已在工業(yè)應(yīng)用中得到確立,，這種方法無需納米粒子合成或額外的涂層步驟,，因此可極大地促進光催化表面在水處理或醫(yī)療應(yīng)用中的使用。

DLIP 光學(xué)頭的簡化方案,。光束首先被分成若干子光束,，通過棱鏡進行平行處理，然后以可調(diào)節(jié)的角度聚焦到樣品表面,。

通過二次電子（SE）和聚焦離子束濺射(FIB)截面對DLIP過程中產(chǎn)生的氧化層進行了成像,。特別是隨著累積通量的增加，截面顯示出更深的圖案和更厚的氧化層的總體趨勢(圖1),。雖然二次電子(SE)對比不能區(qū)分鈦襯底和再沉積的多孔氧化層,，但二次離子(SI)對比清楚地區(qū)分了兩者，因為氧化物在Ga離子束照射下的濺射率明顯高于鈦襯底,。這樣,，可以看出原始樣品表面在低激光功率的位置保持完整，而在干涉圖樣的最大強度下被燒蝕的材料在形貌峰區(qū)聚集(圖1f),。

圖1:a-d: SE對比中周期為10 μm的表面的SEM圖像及其FIB截面顯示孔隙度和深度隨著累積通量的增加而增加,。e-f:用二次電子(e)和二次離子(f)成像的10 μm圖案的同一部分。當(dāng)使用二次離子時,，由濺射速率的差異產(chǎn)生的對比使得可以更詳細地看到氧化層,。g-h:無干涉圖樣的單光束表面(SE對比)及其各自氧化層的橫截面(SI對比)。

預(yù)計氧化發(fā)生在等離子體羽流內(nèi)部和物質(zhì)傳輸過程中,，因此,，圖案的“山谷”充當(dāng)粒子的來源，這些粒子可以在形貌峰值處聚集,，在那里它們不會被連續(xù)的激光脈沖去除,，如圖2所示,。由于成核和氧化主要發(fā)生在等離子體羽流及其附近，預(yù)計激光參數(shù)和現(xiàn)有表面將影響顆粒和團聚體的大小及其化學(xué)組成,。由于等離子體羽流內(nèi)物質(zhì)的冷卻速率主要是由羽流膨脹引起的絕熱冷卻造成的，因此膨脹速度越快的羽流冷卻速率越高,。因此,，由于羽流的膨脹被限制在圖2所示的最小值范圍內(nèi)，預(yù)計較深模式的冷卻速率較低,。此外,，更深的模式需要等離子體羽流中更長的傳輸路徑。預(yù)計這兩種條件都會增加顆粒的尺寸并改變所得到顆粒的相組成,，這可能會影響樣品表面上所得到的團聚體的形貌,。

圖2:針對淺層和深層模式提出的從形貌最小值到最大值同時氧化的物質(zhì)遷移機制。

相比之下,，沒有干涉圖樣(即只有一束光)的表面只顯示出一層薄薄的,、相對均勻的氧化層。在這種情況下,，整個表面暴露在激光輻射下,，產(chǎn)生的顆粒不能聚集，氧化層即使在高影響下也保持薄薄的一層,，如圖1 h所示,。
為了驗證圖1f中關(guān)于化學(xué)成分的觀察結(jié)果，對10-1000-3300樣品進行了典型的EDS測繪,。正如預(yù)期的那樣,，圖3中的映射在剩余鈦基板頂部的多孔結(jié)構(gòu)中顯示了清晰的氧氣信號。

圖3:周期為10 μm的樣品FIB截面的EDS區(qū)域掃描圖,。元素分布清楚地表明,，在結(jié)構(gòu)的最大值處存在多孔氧化層。

交叉結(jié)構(gòu)是通過在兩個線狀圖案程序之間旋轉(zhuǎn)樣品90°產(chǎn)生的,，其中每個程序在表面上施加一半的脈沖數(shù),。交叉結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出與線型非常相似的行為，即累積通量的增加導(dǎo)致模式深度和氧化的增加,。對于低脈沖數(shù),，十字形圖案導(dǎo)致氧化物的顯著去除。

圖4：交叉結(jié)構(gòu)的 SEM 圖像,。樣品 C10-500-3500 是在 10 μJ 的低脈沖能量下產(chǎn)生的,，其余樣品是在 30 μJ 的高脈沖能量下產(chǎn)生的。

借助圖5所示的代表性衍射圖進行的XRD分析,，從L10-100-330和L10-500-1650兩種線狀圖案的衍射圖中可以看出,，在較高的累積影響下,，觀察到形成更多氧化物的趨勢。前者經(jīng)100J/cm2處理后,，底物的α-Ti峰和亞穩(wěn)態(tài)宏相當(dāng)(TiO)相明顯;第二個樣品,，每點處理1650脈沖而不是330脈沖，顯示出較低的Ti信號,，相反,，銳鈦礦和金紅石在32.7°處有一個小峰，表明存在鈦石(Ti2O3),。

圖5：不同激光參數(shù)下產(chǎn)生的線型（L）和十字型（C）衍射圖,。

為了更詳細地研究DLIP圖案對產(chǎn)生的活性的影響，研究人員制作了沒有干涉圖案的表面,，并與線狀結(jié)構(gòu)一起進行了測試,。這是通過修改激光裝置來實現(xiàn)的，使其只與單光束一起研究,。相應(yīng)地調(diào)整激光功率,，以保持脈沖數(shù)和表面上的累積能量相同。圖6所示表面的SEM圖像表明,，在所有表面上都可以觀察到由激光誘導(dǎo)周期表面結(jié)構(gòu)(LIPSS)組成的亞基結(jié)構(gòu),。約400的周期性與鈦上綠光的期望值不一致。

圖6：周期性為3μm,、周期性為10μm且無干涉圖樣的樣品SEM圖像,。

在這項研究中，光催化活性表面首次由鈦基板的直接激光干涉圖案化產(chǎn)生,。在365 nm UV-A輻射下,，用亞甲基藍降解法評估了所得表面的活性。結(jié)果表明,，可以通過調(diào)節(jié)激光的累積能量和入射脈沖數(shù)來改變氧化層的形貌和化學(xué)性質(zhì),。累積影響的增加使得形成更穩(wěn)定的鈦氧化物-金紅石和銳鈦礦，而較低累積影響主要產(chǎn)生亞穩(wěn)氧化物TiO和Ti2O3,。更小的脈沖能量,，即更高的脈沖數(shù)，使得多孔的氧化層具有更大的光催化活性表面,。研究人員表示,，未來應(yīng)更詳細地研究氧化層內(nèi)氧化相的空間分布和非晶相的存在，以確定有利于氧化異質(zhì)結(jié)構(gòu)的加工條件,。

相關(guān)論文鏈接：
M.Sc. Tobias Fox*, M.Sc. Pablo MariaDelfino, M.Sc. Francisco Cortés,Dr. Christoph Pauly, M.Sc. Daniel Wyn Müller, M.Sc. Max Briesenick,Prof. Dr. Guido Kickelbick,Prof.Dr. Frank Mücklich Singlestep production of photocatalytic surfaces via Direct Laser Interference Patterning of Titanium  First published: 14 July 2023  https://doi.org/10.1002/cnma.202300314