南科大葛锜/王榮團(tuán)隊(duì)：光固化3D打印高精度高強(qiáng)度聚合物衍生SiOC陶瓷

來(lái)源： PuSL摩方高精密

聚合物衍生陶瓷（Polymer derived ceramic, PDC）技術(shù)是通過(guò)在真空,、惰性或反應(yīng)性氣氛中對(duì)陶瓷前驅(qū)體（Preceramic polymer, PCP）進(jìn)行熱解來(lái)制備碳化物、氮化物和碳氮化物等非氧化物陶瓷,。PDC技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于可以通過(guò)分子水平設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)成分和微觀結(jié)構(gòu)的可調(diào)節(jié),，制備工藝簡(jiǎn)單且成本低廉。與傳統(tǒng)非氧化物陶瓷加工技術(shù)相比,，其熱處理溫度較低,，僅1000℃左右。由于PDC陶瓷具有優(yōu)異的力學(xué)性能以及耐高溫和耐腐蝕能力,，一體化成型的復(fù)雜形狀PDC零部件在航空航天,、國(guó)防、電子,、能源工業(yè)等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力,。

由于PCP前驅(qū)體通常是透明含硅樹(shù)脂混合物,，不含陶瓷顆粒，可通過(guò)3D打印技術(shù)制備各種高精度復(fù)雜三維結(jié)構(gòu),，使其打印精度遠(yuǎn)高于粉末基陶瓷漿料,。在眾多3D打印技術(shù)中，光固化3D打印技術(shù)擁有更高成型精度,，能打印更復(fù)雜精細(xì)的結(jié)構(gòu),。盡管目前有各種關(guān)于3D打印PDC陶瓷的研究，但是其打印精度通常在100μm以上,，仍未充分發(fā)揮光固化3D打印技術(shù)高精度的優(yōu)勢(shì),，且陶瓷產(chǎn)率和力學(xué)性能通常較差，無(wú)法滿足實(shí)際應(yīng)用需求,。

近日,，南方科技大學(xué)葛锜/王榮團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種具有超高打印精度和高陶瓷產(chǎn)率的PCP前驅(qū)體，采用摩方精密nanoArch®S130（精度：2 μm）和microArch®S240（精度：10 μm）3D打印設(shè)備,，制備了尺寸從亞毫米到厘米的多種復(fù)雜三維結(jié)構(gòu),，打印精度高達(dá)5μm。PCP前驅(qū)體在1100℃真空熱解后轉(zhuǎn)化為SiOC陶瓷,，陶瓷產(chǎn)率高達(dá)56.9%,。研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種基于三重周期極小曲面（Triply Periodic Minimal Surface, TPMS）的I-WP結(jié)構(gòu)（孔隙率80%），該結(jié)構(gòu)SiOC陶瓷抗壓強(qiáng)度高達(dá)240 MPa,，實(shí)際密度僅為0.367 g/cm3,，對(duì)應(yīng)比強(qiáng)度為6.54×105 N·m/kg。超高打印精度,、優(yōu)秀的比強(qiáng)度,、高陶瓷產(chǎn)率以及復(fù)雜高精度零部件的可加工性能，這些特性可極大的促進(jìn)PDC陶瓷在工程領(lǐng)域和極端環(huán)境中的應(yīng)用,。

圖1中,，a-c展示了3D打印聚合物衍生陶瓷流程。采用摩方高精度3D打印設(shè)備打印PCP前驅(qū)體,，將打印所得生坯放入管式爐中,，在真空條件下1100℃熱解即得到SiOC陶瓷。d展示了3D打印不同尺度陶瓷點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),。e-f展示了各種不同尺寸的陶瓷機(jī)械零部件,，包括螺紋件、齒輪軸,、渦輪和棘輪結(jié)構(gòu)等,。

圖1. 3D打印聚合物衍生SiOC陶瓷。a. DLP 光固化3D打印原理圖,；b. 3D打印陶瓷前驅(qū)體生坯,；c. 熱解后SiOC陶瓷點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),；d. 毫米到厘米尺度的陶瓷點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)；e. 3D打印各種陶瓷機(jī)械零件,；f. 3D打印陶瓷棘輪,。

PCP前驅(qū)體采用聚硅氧烷SILRES®604、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（TMSPM）和丙烯酸芐酯（BA）為基本原料（圖2a）,，苯基雙（2,4,6-三甲基苯甲�,；┭趸楣庖l(fā)劑，蘇丹橙G為光吸收劑,。TMSPM同時(shí)含有“C=C”雙鍵和“Si(OCH3)3”基團(tuán),。“Si(OCH3)3”基團(tuán)可水解為硅烷醇,，并與聚硅氧烷發(fā)生縮合反應(yīng),，而“C=C”鍵賦予有機(jī)硅樹(shù)脂光反應(yīng)活性（圖2b）。丙烯酸丁酯（BA）的加入一方面有效降低了體系粘度,，另一方面提高了前驅(qū)體的光反應(yīng)活性和生坯力學(xué)性能,，使其適用于超高精度光固化3D打印（圖3）,。

圖2. 材料和反應(yīng)原理,。a. 用于制備PCP前驅(qū)體的材料：聚硅氧烷SILRES®604、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（TMSPM）和丙烯酸芐酯（BA）,；b. PCP前驅(qū)體水解縮聚和光聚合反應(yīng)原理,。

圖3. 604-TMSPM和604-TMSPM-BA前驅(qū)體性質(zhì)對(duì)比。a-b. 3D打印過(guò)程中繃膜對(duì)固化的604-TMSPM和604-TMSPM-BA前驅(qū)體作用效果示意圖,；c. 前驅(qū)體的粘度隨剪切速率變化關(guān)系,；d. 前驅(qū)體的光流變實(shí)驗(yàn)。陰影區(qū)域表示紫外光開(kāi)啟的時(shí)間范圍,；e. 前驅(qū)體生坯的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,。

為了展示PCP前驅(qū)體的打印精度，研究團(tuán)隊(duì)打印了水平階梯測(cè)試面內(nèi)成型精度和垂直階梯測(cè)量層間成型精度,。如圖4所示,，面內(nèi)精度高達(dá)5μm，層間精度達(dá)9μm,，可打印桿徑為8 μm的octet truss點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。

圖4. 打印精度表征,。a. 3D打印水平階梯SEM圖,，用于測(cè)量面內(nèi)打印精度；b. 水平階梯的局部放大圖,，最小線寬為5 μm,；c. 3D打印垂直階梯SEM圖,，用于測(cè)量前驅(qū)體固化深度；d. 固化深度隨曝光能量函數(shù)關(guān)系,；e-f. 3D打印桿徑為8 μm高精度octet truss點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)（熱解前）,。

采用該P(yáng)CP前驅(qū)體可打印各種類(lèi)型三重周期極小曲面（TPMS）結(jié)構(gòu)。如圖5所示,，打印Gyroid,、Schwarz P和I-WP結(jié)構(gòu)的總尺寸僅為0.73mm， I-WP結(jié)構(gòu)的最小壁厚僅為5μm,。將這些陶瓷結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比,，在打印精度、比強(qiáng)度,、硬度和陶瓷產(chǎn)率等四方面均處于領(lǐng)先水平（圖6）,，其中打印精度為目前DLP/SLA技術(shù)打印陶瓷結(jié)構(gòu)精度最高水平。

圖5. 3D打印高精度SiOC陶瓷TPMS結(jié)構(gòu)（整體尺寸為亞毫米級(jí),，特征尺寸為微米級(jí)）,。a, d, g. Gyroid結(jié)構(gòu)；b, e, h. Schwarz P結(jié)構(gòu),；c, f, i. I-WP結(jié)構(gòu),。

圖6. 3D 打印SiOC陶瓷的力學(xué)性能。a. 不同孔隙率TPMS結(jié)構(gòu)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,；b. 不同TPMS結(jié)構(gòu)的壓縮強(qiáng)度比較,；c. 文獻(xiàn)報(bào)道SiOC或SiC陶瓷結(jié)構(gòu)壓縮強(qiáng)度與密度的Ashby圖；d. 在打印精度,、比強(qiáng)度,、硬度和陶瓷產(chǎn)率等四方面與文獻(xiàn)進(jìn)行比較。

相關(guān)研究成果以“Vat photopolymerization 3D printing of polymer-derived SiOC ceramics with high precision and high strength”為題發(fā)表在增材制造領(lǐng)域頂刊《Additive Manufacturing》上,。本論文第一作者是博士生何向楠,，共同一作兼共同通訊作者是研究助理教授王榮，通訊作者葛锜教授,。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委,、廣東省科技廳和深圳市科創(chuàng)委的大力支持。

原文鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.addma.2023.103889