【廣西大學(xué)】龍雨教授課題組：3D打印自愈合可降解的離子彈性體，用于定制化柔性傳感器

來源：高分子前沿科學(xué)

近年來,，柔性傳感器在可穿戴設(shè)備,、交互式顯示設(shè)備,、可伸縮能量采集裝置,、電子/離子皮膚及軟機(jī)器人等諸多領(lǐng)域受到青睞�,？衫�伸��(dǎo)體作為柔性傳感器的核心組件,，它們的材料開發(fā)和性能研究受到研究人員的關(guān)注�,？偟膩碚f,，要實(shí)現(xiàn)可拉伸導(dǎo)體的基本性能的提升，往往在材料選擇和導(dǎo)體微結(jié)構(gòu)工程化設(shè)計(jì)兩個方面進(jìn)行努力,。

導(dǎo)電離子彈性體（CIEs）作為新型可拉伸導(dǎo)體之一,，已經(jīng)成為凝膠基離子導(dǎo)體的可靠替代品。為提升CIEs被用作柔性傳感器重要部件時(shí)的使用性能（如靈敏度,、響應(yīng)時(shí)間）,，需要在CIEs的微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和成型方法方面做出努力。以往多數(shù)研究仍然使用模板模塑成型CIEs,，難以滿足對CIEs形狀的靈活定制需求,。幸而，基于材料累加進(jìn)行制造的成型原理的增材制造技術(shù)（又稱3D打�,。�,，可以按需定制靈活結(jié)構(gòu)的彈性體，受到越來越多的關(guān)注,。在各種3D打印技術(shù)中,，數(shù)字光處理（DLP）具有加工速度快，可高精度制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的產(chǎn)品等優(yōu)點(diǎn)而具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值,。盡管使用DLP 3D打印CIEs取得了一定進(jìn)展,，但常受限于光敏性前驅(qū)體的選擇,，打印出的CIEs很難具備優(yōu)異的綜合性能。通過構(gòu)建動態(tài)網(wǎng)絡(luò),，賦予可光引發(fā)聚合的CIEs更多綜合性能,，如自愈合性能、降解回收能力和極端溫度下的工作性能,，可以更好地滿足復(fù)雜環(huán)境下傳感信號的穩(wěn)定性以及綠色制造的需求,。為此，開發(fā)可DLP 3D打印的且具備卓越整體性能的CIEs勢在必行,。

近日,，廣西大學(xué)龍雨教授團(tuán)隊(duì)研發(fā)出了具有高自愈合效率、耐溫性,、可降解性以及可3D性的CIEs,。 利用紫外光固化合成的CIEs展現(xiàn)出良好的離子電導(dǎo)率（0.23 S m -1 ），并且在彈性體網(wǎng)絡(luò)中豐富的氫鍵相互作用下,，使該CIEs具備優(yōu)異的拉伸能力（565 %）,，極佳的自愈效率（在室溫下99 %）、降解能力,，以及在寬溫度范圍內(nèi)（−23 至 55  ℃ ）保持導(dǎo)電和自愈合能力,。隨后，該團(tuán)隊(duì)利用新型面投影微立體光刻技術(shù)(摩方精密nanoArch® S140,，精度：10μm),，打印了模擬人體皮膚表皮層與真皮層之間微結(jié)構(gòu)的CIEs，并將打印出的樣件組裝成高靈敏度的離子皮膚,，實(shí)時(shí)監(jiān)控微小形變,。這些特點(diǎn)表明，良好的綜合性能和可行的制造方法使得所研發(fā)的CIEs在柔性電子領(lǐng)域具有廣闊前景,。

相關(guān)研究成果以“3D Printing of self-healing and degradable conductive ionoelastomers for customized flexible sensors”為題發(fā)表在國際著名期刊《Chemical Engineering Journal》上（SCI一區(qū),，Top期刊，IF=15.1）,。 廣西大學(xué)研究生羅欣為第一作者,，廣西大學(xué)龍雨教授為通訊作者。該工作得到了廣西壯族自治區(qū)重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃,、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和廣西壯族自治區(qū)自然科學(xué)基金的大力支持,。

首先通過合理地選擇離子單體、交聯(lián)劑和光引發(fā)劑,，合成了具有光敏性和優(yōu)異流動性的前驅(qū)體溶液,， 通過對其紫外光照進(jìn)一步共聚合成PACG（Poly-AAm /ChCl/Glycerol）CIEs。將前驅(qū)體溶液用于光固化3D打印， 在3D打印過程中,， 由數(shù)字微鏡設(shè)備（DMD）修飾的圖案化405nm 紫外光源 ,，透過前驅(qū)體溶液，照射在液槽中的打印平臺上,，光引發(fā)劑2959吸收紫外光后產(chǎn)生自由基,，在交聯(lián)劑PEGDA的輔助下，誘導(dǎo)前驅(qū)體溶液中的離子單體發(fā)生聚合反應(yīng),，形成固體離子彈性體聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖案,。隨著打印平臺向下移動，逐層固化實(shí)現(xiàn)整個3D 實(shí)物的打印,。（如圖1）

圖1.PACG導(dǎo)電離子彈性體（CIEs）的 合成和3D打印方案,。(a)制備可光固化的前驅(qū)體的示意圖。（b）PACG CIEs聚合物網(wǎng)絡(luò)的合成路線,。（c）基于可光固化的前驅(qū)體的DLP 3D打印示意圖,。（d）制備的前體溶液和水的流動性比較。（e）覆蓋新型離子彈性體的“廣西大學(xué)”標(biāo)識圖,。透過透明的CIE可以清晰地看到漢字,。（f）PACG CIEs具有高透明度，平均透過率96%,。(g)離子彈性體拉伸前后的圖片,。

綜合考慮了不同原料配比的CIEs的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能后,，除非另有說明,，后續(xù)的討論和說明以PACG-1 CIE展開。（如圖2）

圖2. PACG CIEs的力學(xué)性能和電學(xué)性能,。(a)不同配比PACG CIEs的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,。(b) PACG-1 CIE在相同應(yīng)變（100%）下5個不間斷的循環(huán)拉伸加載-卸載曲線。(c) PACG-1 CIE在不同應(yīng)變（100,、200 ,、 300和400%）下的不間斷循環(huán)拉伸加載-卸載曲線。(d) 甘油含量不同時(shí)合成的PACG CIEs的電導(dǎo)率,。(e) LED燈泡的亮度隨PACG-1 CIE長度變化而改變,。

CIEs作為可拉伸導(dǎo)體，是柔性傳感器的重要組件,。CIEs的自愈能力對于傳感器在受損后恢復(fù)其傳感效能,，以及延長其使用壽命而言，扮演著至關(guān)重要的角色,。離子彈性體聚合物網(wǎng)絡(luò)中動態(tài)鍵的重構(gòu)是實(shí)現(xiàn)CIEs自愈合性能的關(guān)鍵,。在聚合后的PACG-1 CIE內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中包含許多動態(tài)可逆氫鍵，這賦予了離子彈性體自愈合能力。自愈合性能可以延長材料的使用壽命,，但當(dāng)材料達(dá)到使用壽命時(shí),，實(shí)現(xiàn)材料在溫和的條件下回收，不但可以避免浪費(fèi)原材料,，而且可以減輕對環(huán)境的負(fù)面影響,。經(jīng)過測試可知，該離子彈性體具備可降解能力,�,？山到庑院涂勺杂�合性能相互配合，可以有效延長PACG CIEs的使用壽命并賦予其環(huán)境友好特性,。（如圖3）

圖3. PACG-1 CIE的自愈性能和降解性能,。(a) PACG-1 CIE的自愈合機(jī)理示意圖。(b)顯微鏡圖片顯示了3D打印的PACG-1 CIE不同持續(xù)時(shí)間的自愈合過程,，24h后切口處的痕跡基本消失,。比例尺為50μm 。 (c) PACG-1 CIE在室溫（r.t.）下不同愈合時(shí)間的原始和愈合樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,。 (d)不同自愈時(shí)間后PACG-1 CIE的自愈效率 (e) PACG-1 CIE自愈合前后的電路中電阻變 化,。(f) 當(dāng)PACG-1 CIE經(jīng)歷原始,、切開、自愈瞬間、拉伸過程時(shí),，LED 燈泡狀態(tài)分別為亮、熄滅,、亮和暗,。(g)25℃時(shí)和（h）70℃時(shí)，PACG-1 CIE在水中降解的照片,，紅色方框標(biāo)注樣品在玻璃瓶中的位置,，由于受到水的浮力，位置可能會發(fā)生改變,。(i)不同降解溫度時(shí),，PACG-1 CIE的降解時(shí)間。(j) PACG-1 CIE在KOH溶液中的降解機(jī)理圖,。

3D打印離子彈性體,，實(shí)現(xiàn)了低成本材料的高利用率，可用于生產(chǎn)各種定制化高精度柔性器件,。隨著柔性電子設(shè)備的發(fā)展,，大體積器件正向模塊化微電路和小型化壓力傳感器方向發(fā)展。這項(xiàng)研究通過模擬人體皮膚真皮層和表皮層之間的互鎖微結(jié)構(gòu),，設(shè)計(jì)了一種仿生互鎖壓阻式離子皮膚傳感器,，并利用摩方精密nanoArch® S140(精度：10μm) 3D打印設(shè)備成功制造,。 由于電阻式壓力傳感器的靈敏度是由接觸面積的變化決定的，被打印出的微圓頂結(jié)構(gòu)中間存在間隙,，因而更容易被壓縮,。當(dāng)受壓時(shí)，與平面結(jié)構(gòu)相比微結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致接觸面積隨著施加壓力而增加更多,，進(jìn)而增強(qiáng)應(yīng)變傳感器的靈敏度,。定量評估其受壓時(shí)的靈敏度可知，該離子皮膚傳感器的靈敏度在 0–21.5 kPa壓力范圍內(nèi)為1.7 kPa -1 ,，在21.5–144 kPa壓力范圍內(nèi)為0.4 kPa -1 ,。（如圖 4）

圖4. 基于PACG-1 CIE的3D打印。(a) 和（b）使用DLP 3D打印機(jī)制造離子皮膚,。(c) 3D打印出的模型保持平均透過率為92%的高透明度,。（d）離子皮膚中互鎖的微圓頂結(jié)構(gòu)受人體皮膚結(jié)構(gòu)中互鎖的表皮層和真皮層的生物啟發(fā)。（e）3D 打印的離子皮膚的示意圖和(f)拍攝離子皮膚部件的三維輪廓圖,。（g）離子皮膚受壓時(shí)的傳感機(jī)制示意圖,。（h）離子皮膚的壓力靈敏度測試。

結(jié)論：研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了可DLP 3D打印的且具備卓越整體性能的CIEs,，它們表現(xiàn)出固有的離子導(dǎo)電能力,、高透明度和優(yōu)良的力學(xué)性能。 由于彈性體網(wǎng)絡(luò)中動態(tài)氫鍵,，該離子彈性體可以實(shí)現(xiàn)高效自主愈合（室溫愈合效率＞99%）,，并且具備良好的溫度耐候性,。 此外,，彈性體還具備常溫下在水中降解的能力，可實(shí)現(xiàn)綠色后處理,。 通過使用3D打印技術(shù)制備出具有微結(jié)構(gòu)的離子彈性體,，將其組裝成離子皮膚,，實(shí)現(xiàn)對微小壓力實(shí)時(shí)監(jiān)測,。 使用 3D 打印技術(shù)構(gòu)建自愈合可降解彈性體，為開發(fā)具有綜合性能傳感器提供了新的見解,。