《Nature》子刊：3D打印超材料催化劑,，用于穩(wěn)健和高通量的水凈化系統(tǒng)

來(lái)源： 材料科學(xué)與工程

持續(xù)的工業(yè)化和其他人類活動(dòng)導(dǎo)致染料,、重金屬和抗生素等有害污染物導(dǎo)致水質(zhì)嚴(yán)重惡化。目前的凈水系統(tǒng)是多過(guò)程且耗時(shí)的,，包括物理過(guò)程和化學(xué)過(guò)程,，如過(guò)濾、凝聚和脫鹽,。物理過(guò)濾和化學(xué)反應(yīng)通常屬于水凈化過(guò)程的兩個(gè)不同階段,。目前的工作也分別側(cè)重于催化劑的開發(fā)和結(jié)構(gòu)框架設(shè)計(jì)。由于力學(xué),、運(yùn)輸和催化之間的耦合,，很難實(shí)現(xiàn)多性能的協(xié)同改進(jìn)。迫切需要開發(fā)功能催化劑和機(jī)械框架的集成設(shè)計(jì),，以實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)級(jí)別的性能提升,。

超材料是一種人工復(fù)合結(jié)構(gòu)，可靈活設(shè)計(jì)以實(shí)現(xiàn)從微觀到宏觀的特殊物理特性,。晶格超材料的幾何基礎(chǔ)源于對(duì)原子晶格的研究,，晶格結(jié)構(gòu)由具有連接桿和定制孔的互連單元周期性排列。在微晶格超材料中,，桿單元決定機(jī)械強(qiáng)度,，而孔徑分布影響流體/氣體傳輸。因此,，它們被廣泛應(yīng)用于需要穩(wěn)健和高通量運(yùn)輸調(diào)節(jié)的機(jī)械工程和生物/化學(xué)/環(huán)境領(lǐng)域,。然而，傳統(tǒng)周期微晶格的幾何特性是高度耦合和相互約束的,，這限制了它們物理性質(zhì)的可調(diào)性,。

研究團(tuán)隊(duì)提出了一種受道格拉斯冷杉啟發(fā)的超材料設(shè)計(jì)方法。道格拉斯冷杉最高可長(zhǎng)到328英尺（100米）,，但直徑要小得多（~1.5米）,。這種超高但薄的樹需要相當(dāng)大的強(qiáng)度來(lái)抵御風(fēng)，并且需要一種機(jī)制來(lái)將水和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)從根部充分傳輸?shù)巾敹�,。微觀結(jié)構(gòu)分析表明,，支持樹木健壯生長(zhǎng)的關(guān)鍵因素在于源自導(dǎo)管和纖維的交錯(cuò)/雙峰孔隙分布模式,。棋盤狀孔隙有利于利用有限的體積空間進(jìn)行物質(zhì)傳輸，而交錯(cuò)模式類似于三明治結(jié)構(gòu)可提高強(qiáng)度,，從而使機(jī)械,、傳輸性能解耦，實(shí)現(xiàn)協(xié)同改進(jìn)機(jī)械和傳輸性能,。受道格拉斯冷杉雙峰孔徑分布的啟發(fā),，團(tuán)隊(duì)使用體心立方（BCC）微晶格重疊策略來(lái)構(gòu)建雙峰孔，這種以木材為靈感的疊加設(shè)計(jì)策略可以顯著提高超材料設(shè)計(jì)的自由度以及機(jī)械和傳輸特性的可調(diào)性,。

為了滿足污水處理系統(tǒng)對(duì)支撐架的尺寸,、精度、強(qiáng)度,、運(yùn)輸和催化劑粘附能力的綜合要求,，團(tuán)隊(duì)采用了一種基于激光選區(qū)熔化（SLM）的3D打印技術(shù)來(lái)制造具有不同桿直徑和重疊率的316L不銹鋼微晶格超材料。團(tuán)隊(duì)通過(guò)電化學(xué)沉積工藝用鈷（Co）修飾鐵（Fe）基超材料的表面,，以形成高效的污水處理系統(tǒng),，該系統(tǒng)集成了高效的Co/SS催化劑和木材啟發(fā)的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)（優(yōu)化的穩(wěn)健性和高通量傳質(zhì)）。因此,，通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和表面功能化,，這樣一個(gè)突破性的結(jié)構(gòu)-功能一體化跨學(xué)科領(lǐng)域被創(chuàng)造為“超材料催化劑”，結(jié)合了新興超材料概念,，突破了傳統(tǒng)材料分離式的物理-化學(xué)特性,。Co/SS超材料催化劑在機(jī)械-傳輸催化性能可調(diào)性方面具有優(yōu)異的性能和可擴(kuò)展的自由度。超材料催化劑賦予了材料的機(jī)械性能和傳輸性能的結(jié)構(gòu)-功能一體化,，以及用于水凈化應(yīng)用的高效協(xié)同催化性能,。

相關(guān)研究成果以題為“Wood-inspired metamaterial catalyst for robust and high-throughput water purification”發(fā)表在頂尖期刊《Nature Communications》上,，通訊作者為呂堅(jiān)院士（香港城市大學(xué)）,，宋波教授（華中科技大學(xué)）和姚永剛教授（華中科技大學(xué)）,。張磊博士和劉瀚文博士生為論文共同第一作者。

論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-024-46337-1

圖1,、木材啟發(fā)的超材料催化劑,。a）天然道格拉斯冷杉。b）道格拉斯冷杉截面掃描電子顯微鏡（SEM）形態(tài)（R,，徑向,；T，切向）,。c）放大的SEM圖像顯示了不同孔徑的交錯(cuò)排列。d）具有大孔和小孔的交錯(cuò)孔隙分布模式的示意圖,。e）具有均勻孔隙的傳統(tǒng)周期性微晶格的3D和正視圖,。f）受木材微觀結(jié)構(gòu)的啟發(fā),，形成雙峰孔的微晶格重疊過(guò)程示意圖。g）以木材為靈感的非周期微晶格的3D和前視圖,。重疊單元具有交錯(cuò)的雙峰孔,。h）鈷離子溶液中3D打印SS基超材料的電化學(xué)沉積過(guò)程示意圖。i）3D打印和電化學(xué)沉積工藝后的合成Co/SS基超材料催化劑,。j）木材啟發(fā)的超材料催化系統(tǒng)示意圖,，具有卓越的機(jī)械穩(wěn)健性、高通量流量和高效的水凈化催化作用,。

圖2,、超材料催化劑的傳質(zhì)響應(yīng)。a）受木材啟發(fā)的超材料的示意圖模型沿著重疊方向排列,，流體流過(guò)頂部表面,。b）受木材啟發(fā)的超材料在不同入口速度下的表觀滲透率與重疊率的關(guān)系。c）作為桿直徑和重疊率函數(shù)的相對(duì)滲透率的等高線圖,。d-e）分別模擬傳統(tǒng)超材料和木材啟發(fā)超材料內(nèi)部的流體速度分布,。f）局部速度比較。g-h）分別模擬了傳統(tǒng)超材料和木材啟發(fā)超材料內(nèi)部的剪切速度分布,。i）局部剪切速度比較,。j）作為相對(duì)密度函數(shù)的超材料在不同重疊率和結(jié)構(gòu)類型下的表觀滲透率的比較。k）傳統(tǒng)微晶格和不同木材啟發(fā)超材料的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算滲透率結(jié)果,。

圖3,、超材料催化劑的凈水能力和催化機(jī)理。a）不同超材料催化劑對(duì)SMX的降解結(jié)果,。b） 具有不同重疊率的超材料催化劑的歸一化降解動(dòng)力學(xué)常數(shù),。c）通過(guò)測(cè)量總有機(jī)碳（TOC），測(cè)定70%重疊超材料催化劑凈水系統(tǒng)中的有機(jī)礦化率,。d）通過(guò)自由基猝滅實(shí)驗(yàn)獲得的不同活性物質(zhì)的比例,。e）DMPO捕獲的活性物質(zhì)的EPR信號(hào)和TEMP。f）不同反應(yīng)體系的電流-時(shí)間曲線,。水處理前后木啟發(fā)超材料催化劑中g(shù)）Co和h）Fe的XPS表征,。i）提出了超材料催化劑活化PMS的機(jī)理以及Co和Fe之間的強(qiáng)協(xié)同作用。j）長(zhǎng)時(shí)間水處理裝置原理圖,。k）用于SMX降解的Co/SS超材料催化劑的長(zhǎng)期性能,。

圖4、超材料催化劑的穩(wěn)健性,、耐用性和適用性,。超材料催化劑的水處理能力a）在不同陰離子和HA干擾下，b）在pH3至9下,，以及c）在長(zhǎng)江水和去離子水中（均含有20 ppm SMX）,。d）超材料催化劑的幾何特性,。e）根據(jù)拓?fù)鋷缀巍⑽锢硖匦院突瘜W(xué)特性,，設(shè)計(jì)以木材為靈感的水凈化超材料催化劑系統(tǒng),。f）用于水凈化的常見材料的一般特性比較。g）木材啟發(fā)的超材料催化劑在不同長(zhǎng)度尺度上的可能應(yīng)用,，從微型醫(yī)療支架和小型水管（左）到可擴(kuò)展的柔性結(jié)構(gòu)（右）,。

研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種基于金屬3D打印技術(shù)和電化學(xué)沉積工藝的結(jié)構(gòu)-功能集成超材料催化劑凈水系統(tǒng)。木材啟發(fā)的超材料結(jié)構(gòu)是通過(guò)微晶格重疊策略開發(fā)的,，該策略允許在微晶格單元之間創(chuàng)建大量的亞孔,，從而提高了穩(wěn)健性和表面積。相比較于傳統(tǒng)周期微晶格,，提出的具有70%重疊率的超材料催化劑的強(qiáng)度提升了3倍,，單位體積表面積提升了3倍和歸一化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)提升了4倍。重疊策略和隨后形成的雙峰孔極大地提高了超材料催化劑的穩(wěn)健性,。重疊產(chǎn)生的大量亞孔和高表面積使入口流體緩慢滲透結(jié)構(gòu),，在木材啟發(fā)的超材料催化劑內(nèi)的孔中引起更高的速度和充分的接觸反應(yīng)。與多過(guò)程,、耗時(shí)的凈水系統(tǒng)相比,，超材料催化劑具有更高的效率、更低的成本和可擴(kuò)展性,。這這種新開發(fā)的以木材為靈感的超材料催化劑具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)健性,、高通量流動(dòng)和高效催化能力，有望取代傳統(tǒng)的水凈化系統(tǒng),，并在流動(dòng)催化和其他結(jié)構(gòu)-功能集成應(yīng)用領(lǐng)域帶來(lái)前所未有的發(fā)展,。