《Nature》子刊：3D打印超材料催化劑,，用于穩(wěn)健和高通量的水凈化系統(tǒng)

來源： 材料科學(xué)與工程

持續(xù)的工業(yè)化和其他人類活動導(dǎo)致染料,、重金屬和抗生素等有害污染物導(dǎo)致水質(zhì)嚴(yán)重惡化,。目前的凈水系統(tǒng)是多過程且耗時的,，包括物理過程和化學(xué)過程,，如過濾,、凝聚和脫鹽,。物理過濾和化學(xué)反應(yīng)通常屬于水凈化過程的兩個不同階段。目前的工作也分別側(cè)重于催化劑的開發(fā)和結(jié)構(gòu)框架設(shè)計,。由于力學(xué),、運輸和催化之間的耦合，很難實現(xiàn)多性能的協(xié)同改進(jìn),。迫切需要開發(fā)功能催化劑和機(jī)械框架的集成設(shè)計,，以實現(xiàn)系統(tǒng)級別的性能提升。

超材料是一種人工復(fù)合結(jié)構(gòu),，可靈活設(shè)計以實現(xiàn)從微觀到宏觀的特殊物理特性,。晶格超材料的幾何基礎(chǔ)源于對原子晶格的研究，晶格結(jié)構(gòu)由具有連接桿和定制孔的互連單元周期性排列,。在微晶格超材料中,，桿單元決定機(jī)械強(qiáng)度，而孔徑分布影響流體/氣體傳輸,。因此,，它們被廣泛應(yīng)用于需要穩(wěn)健和高通量運輸調(diào)節(jié)的機(jī)械工程和生物/化學(xué)/環(huán)境領(lǐng)域。然而,，傳統(tǒng)周期微晶格的幾何特性是高度耦合和相互約束的,，這限制了它們物理性質(zhì)的可調(diào)性。

研究團(tuán)隊提出了一種受道格拉斯冷杉啟發(fā)的超材料設(shè)計方法,。道格拉斯冷杉最高可長到328英尺（100米）,，但直徑要小得多（~1.5米）。這種超高但薄的樹需要相當(dāng)大的強(qiáng)度來抵御風(fēng),，并且需要一種機(jī)制來將水和營養(yǎng)物質(zhì)從根部充分傳輸?shù)巾敹�,。微觀結(jié)構(gòu)分析表明，支持樹木健壯生長的關(guān)鍵因素在于源自導(dǎo)管和纖維的交錯/雙峰孔隙分布模式,。棋盤狀孔隙有利于利用有限的體積空間進(jìn)行物質(zhì)傳輸，而交錯模式類似于三明治結(jié)構(gòu)可提高強(qiáng)度,，從而使機(jī)械,、傳輸性能解耦，實現(xiàn)協(xié)同改進(jìn)機(jī)械和傳輸性能,。受道格拉斯冷杉雙峰孔徑分布的啟發(fā),，團(tuán)隊使用體心立方（BCC）微晶格重疊策略來構(gòu)建雙峰孔，這種以木材為靈感的疊加設(shè)計策略可以顯著提高超材料設(shè)計的自由度以及機(jī)械和傳輸特性的可調(diào)性。

為了滿足污水處理系統(tǒng)對支撐架的尺寸,、精度,、強(qiáng)度、運輸和催化劑粘附能力的綜合要求,，團(tuán)隊采用了一種基于激光選區(qū)熔化（SLM）的3D打印技術(shù)來制造具有不同桿直徑和重疊率的316L不銹鋼微晶格超材料,。團(tuán)隊通過電化學(xué)沉積工藝用鈷（Co）修飾鐵（Fe）基超材料的表面，以形成高效的污水處理系統(tǒng),，該系統(tǒng)集成了高效的Co/SS催化劑和木材啟發(fā)的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢（優(yōu)化的穩(wěn)健性和高通量傳質(zhì)）,。因此，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計和表面功能化,，這樣一個突破性的結(jié)構(gòu)-功能一體化跨學(xué)科領(lǐng)域被創(chuàng)造為“超材料催化劑”,，結(jié)合了新興超材料概念，突破了傳統(tǒng)材料分離式的物理-化學(xué)特性,。Co/SS超材料催化劑在機(jī)械-傳輸催化性能可調(diào)性方面具有優(yōu)異的性能和可擴(kuò)展的自由度,。超材料催化劑賦予了材料的機(jī)械性能和傳輸性能的結(jié)構(gòu)-功能一體化，以及用于水凈化應(yīng)用的高效協(xié)同催化性能,。

相關(guān)研究成果以題為“Wood-inspired metamaterial catalyst for robust and high-throughput water purification”發(fā)表在頂尖期刊《Nature Communications》上,，通訊作者為呂堅院士（香港城市大學(xué)），宋波教授（華中科技大學(xué)）和姚永剛教授（華中科技大學(xué)）,。張磊博士和劉瀚文博士生為論文共同第一作者,。

論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-024-46337-1

圖1、木材啟發(fā)的超材料催化劑,。a）天然道格拉斯冷杉,。b）道格拉斯冷杉截面掃描電子顯微鏡（SEM）形態(tài)（R，徑向,；T,，切向）。c）放大的SEM圖像顯示了不同孔徑的交錯排列,。d）具有大孔和小孔的交錯孔隙分布模式的示意圖,。e）具有均勻孔隙的傳統(tǒng)周期性微晶格的3D和正視圖。f）受木材微觀結(jié)構(gòu)的啟發(fā),，形成雙峰孔的微晶格重疊過程示意圖,。g）以木材為靈感的非周期微晶格的3D和前視圖。重疊單元具有交錯的雙峰孔,。h）鈷離子溶液中3D打印SS基超材料的電化學(xué)沉積過程示意圖,。i）3D打印和電化學(xué)沉積工藝后的合成Co/SS基超材料催化劑。j）木材啟發(fā)的超材料催化系統(tǒng)示意圖,，具有卓越的機(jī)械穩(wěn)健性,、高通量流量和高效的水凈化催化作用,。

圖2、超材料催化劑的傳質(zhì)響應(yīng),。a）受木材啟發(fā)的超材料的示意圖模型沿著重疊方向排列,，流體流過頂部表面。b）受木材啟發(fā)的超材料在不同入口速度下的表觀滲透率與重疊率的關(guān)系,。c）作為桿直徑和重疊率函數(shù)的相對滲透率的等高線圖,。d-e）分別模擬傳統(tǒng)超材料和木材啟發(fā)超材料內(nèi)部的流體速度分布。f）局部速度比較,。g-h）分別模擬了傳統(tǒng)超材料和木材啟發(fā)超材料內(nèi)部的剪切速度分布,。i）局部剪切速度比較。j）作為相對密度函數(shù)的超材料在不同重疊率和結(jié)構(gòu)類型下的表觀滲透率的比較,。k）傳統(tǒng)微晶格和不同木材啟發(fā)超材料的實驗和計算滲透率結(jié)果,。

圖3、超材料催化劑的凈水能力和催化機(jī)理,。a）不同超材料催化劑對SMX的降解結(jié)果,。b） 具有不同重疊率的超材料催化劑的歸一化降解動力學(xué)常數(shù)。c）通過測量總有機(jī)碳（TOC）,，測定70%重疊超材料催化劑凈水系統(tǒng)中的有機(jī)礦化率,。d）通過自由基猝滅實驗獲得的不同活性物質(zhì)的比例。e）DMPO捕獲的活性物質(zhì)的EPR信號和TEMP,。f）不同反應(yīng)體系的電流-時間曲線,。水處理前后木啟發(fā)超材料催化劑中g(shù)）Co和h）Fe的XPS表征。i）提出了超材料催化劑活化PMS的機(jī)理以及Co和Fe之間的強(qiáng)協(xié)同作用,。j）長時間水處理裝置原理圖,。k）用于SMX降解的Co/SS超材料催化劑的長期性能。

圖4,、超材料催化劑的穩(wěn)健性,、耐用性和適用性。超材料催化劑的水處理能力a）在不同陰離子和HA干擾下,，b）在pH3至9下,，以及c）在長江水和去離子水中（均含有20 ppm SMX）。d）超材料催化劑的幾何特性,。e）根據(jù)拓?fù)鋷缀�,、物理特性和化學(xué)特性，設(shè)計以木材為靈感的水凈化超材料催化劑系統(tǒng),。f）用于水凈化的常見材料的一般特性比較,。g）木材啟發(fā)的超材料催化劑在不同長度尺度上的可能應(yīng)用，從微型醫(yī)療支架和小型水管（左）到可擴(kuò)展的柔性結(jié)構(gòu)（右）,。

研究團(tuán)隊開發(fā)了一種基于金屬3D打印技術(shù)和電化學(xué)沉積工藝的結(jié)構(gòu)-功能集成超材料催化劑凈水系統(tǒng),。木材啟發(fā)的超材料結(jié)構(gòu)是通過微晶格重疊策略開發(fā)的，該策略允許在微晶格單元之間創(chuàng)建大量的亞孔,，從而提高了穩(wěn)健性和表面積,。相比較于傳統(tǒng)周期微晶格，提出的具有70%重疊率的超材料催化劑的強(qiáng)度提升了3倍,，單位體積表面積提升了3倍和歸一化反應(yīng)動力學(xué)提升了4倍,。重疊策略和隨后形成的雙峰孔極大地提高了超材料催化劑的穩(wěn)健性。重疊產(chǎn)生的大量亞孔和高表面積使入口流體緩慢滲透結(jié)構(gòu),，在木材啟發(fā)的超材料催化劑內(nèi)的孔中引起更高的速度和充分的接觸反應(yīng),。與多過程、耗時的凈水系統(tǒng)相比,，超材料催化劑具有更高的效率,、更低的成本和可擴(kuò)展性。這這種新開發(fā)的以木材為靈感的超材料催化劑具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)健性,、高通量流動和高效催化能力,，有望取代傳統(tǒng)的水凈化系統(tǒng)，并在流動催化和其他結(jié)構(gòu)-功能集成應(yīng)用領(lǐng)域帶來前所未有的發(fā)展,。