《Science》子刊：可軟可硬,！鎵-銅復合3D打印墨水

來源：L EngineeringForLife

如今,，電子產(chǎn)品在材料選擇上已經(jīng)取得了顯著進展，以滿足社會各方面的多樣化需求,，無論是剛性材料還是柔性材料,。剛性材料主要用于便攜式和用戶友好的手持界面，如智能手機和平板電腦,。相比之下，柔性材料由于其固有的柔韌性和能夠無縫適應人體輪廓的能力,，在可穿戴應用方面具有巨大潛力,。然而，一個挑戰(zhàn)仍然存在：現(xiàn)代電子產(chǎn)品的固定機械剛度限制了它們的廣泛應用,。剛性電子產(chǎn)品難以適應我們的皮膚或器官,，而柔性電子產(chǎn)品缺乏足夠的剛度來有效承載負荷。最近,，一個潛在的解決方案以“轉變型電子系統(tǒng)（TES）”的形式出現(xiàn),，可以在剛性和柔性之間進行轉換。通過簡單調(diào)節(jié)剛度和可伸縮性,，TES在提高電子產(chǎn)品的適應性,、便利性和多功能性方面展示了無限潛力，適用于各種應用領域,。利用鎵構建的機械轉變電子系統(tǒng)（TES）已成為一類創(chuàng)新的電子產(chǎn)品,，因其能夠在剛性和柔性狀態(tài)之間切換,，從而擴展了電子產(chǎn)品的多樣性。然而,，鎵的高表面張力和低粘度給制造帶來了挑戰(zhàn),，限制了TES的高分辨率圖案制作。

為了解決這個挑戰(zhàn),，來自韓國科學技術院的Steve Park和Jae-Woong Jeong團隊引入了一種可調(diào)硬度的鎵-銅復合墨水,，能夠直接墨水書寫打印復雜的TES電路，具有高分辨率（約50微米）圖案,、高導電性和雙向軟硬轉換性,。這些特點使得可以設計復雜程度類似于傳統(tǒng)打印電路板的轉變型生物電子產(chǎn)品。這些TES在室溫下保持剛性,，便于操作,，但在體溫下軟化并適應彎曲的組織表面，適應動態(tài)組織變形,。所提出的直接墨水書寫打印墨水使TES的制造變得簡單而多樣化,，為可穿戴設備、植入式設備,、消費電子和機器人領域帶來了新的可能性,。相關工作以題為“Body-temperature softening electronic ink for additive manufacturing of transformative bioelectronics via direct writing”的文章發(fā)表在2024年2月28日的國際頂級期刊《Science Advances》。

1. 創(chuàng)新型研究內(nèi)容

本研究提出了一種一步可制備,、可調(diào)硬度的鎵-銅（Ga-Cu）復合電子墨水,，設計用于基于噴嘴的DIW打印高分辨率的轉變型電子系統(tǒng)（TES）電路板，既可以作為電子層,，又可以作為機械轉變框架,。之前的研究嘗試將高銅含量（銅的重量百分比為18-52％）的銅摻入鎵中，以實現(xiàn)復合墨水的快速硬化（在60℃下60分鐘內(nèi)）成為固態(tài)金屬間化合物（CuGa2）,，用于高分辨率打印,。然而，這種墨水缺乏對TES制造至關重要的硬度可調(diào)性,，并且在基于噴嘴的直接書寫打印過程中容易堵塞噴嘴,。為了克服這個問題，本研究開發(fā)了一種具有優(yōu)化低銅含量的鎵-銅復合墨水,，即使經(jīng)過數(shù)月的儲存,，也不會通過金屬間化合物形成而凝固，同時實現(xiàn)了出色的微尺度打印均勻性,。本研究通過系統(tǒng)研究鎵基體中銅含量的方式,，調(diào)節(jié)墨水的潤濕性、粘度和表面張力等特性，以確保高分辨率打印,。打印的鎵-銅復合墨水形成具有卓越特性的圖案：（i）高硬度可調(diào)性（對于150μm厚的器件,，硬度調(diào)節(jié)比為990），（ii）高電導率（在銅含量為5.0 wt %時,，為3.69×106 S m−1,；比純鎵提高了約8%），以及（iii）高分辨率（約50μm）的圖案化能力,。制造的TES器件展示了溫度依賴的相變效應,，實現(xiàn)了關鍵的雙向硬度調(diào)節(jié)。本研究通過兩個設備展示了這些特點：（i）超薄的表皮光電容積描記（PPG）設備用于脈搏感應,，和（ii）精心設計的無線光電子設備,。這些轉變型設備在室溫下保持剛性以便于操作，但在體溫下無縫適應皮膚的皺紋和曲線,。它們還突出顯示了高分辨率的圖案制作和對寬度和厚度的精確控制,。這種一步可制備、可調(diào)硬度墨水和快速,、高分辨率的直接書寫打印方法的綜合優(yōu)點簡化了TES的構建,，為該領域帶來了新的機會。

【可調(diào)硬度的鎵銅復合墨水直接書寫打印用于多功能TES的增材制造概述】
圖1展示了一步可制備的鎵銅復合墨水直接書寫打印在TES中提供的關鍵優(yōu)勢,。鎵銅復合墨水通過單步,、無溶劑超聲處理液態(tài)鎵和銅填料（球形直徑為10至25μm）制備而成，其中銅填料的重量百分比為最佳值（5.0 wt %）,。銅填料通過增加墨水的粘度和降低鎵的表面張力來作為流變學修飾劑,，實現(xiàn)高分辨率的圖案制作。這些填料還由于其高熱導率（320.72 W m−1 K−1）改善了熱傳導,，并作為成核劑促進了固態(tài)和液態(tài)之間的快速相變,。這種墨水在制備上的簡易性使其與傳統(tǒng)方法相比具有明顯優(yōu)勢。傳統(tǒng)方法通常需要繁瑣的預處理步驟（如酸處理和真空干燥）,，或者后處理步驟（如焙燒）,，而我們的鎵銅復合墨水不需要嚴苛的處理。鎵銅復合墨水具有高度可打印性,、可調(diào)硬度和易加工性，使其成為高分辨率打印功能性TES的理想構建單元,。

使用這種墨水的直接書寫打印為TES提供了多種靈活的生產(chǎn)能力,。首先，它利用增材制造技術,，在各種基底上實現(xiàn)了出色的可打印性,，包括非常高粘合力（VHB）透明膠帶（3M）、紙張、膠帶,、泡沫膠帶（3M）,、聚[苯乙烯-b-(乙烯-co-丁烯)-b-苯乙烯]（SEBS）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）,、聚酰亞胺（PI）薄膜和透明膠帶,，如圖1A（a）所示。這種多功能性結合了無需嚴苛的后處理,，使直接書寫打印成為通用應用的理想選擇,。此外，預設的打印噴嘴運動允許制作各種尺寸的定制設備（圖1A,，b）,，而墨水在室溫下保持形狀的特性使其能夠打印高導電性的自由懸浮橋式結構，而無需機械支撐（圖1A,，c）,。墨水的卓越導電性使得機械可調(diào)的電路可以直接集成到電子元件中，無需額外的電路層,。最后,，通過調(diào)控打印速度、擠出速率和噴嘴尺寸等工藝參數(shù),，可以輕松精確地控制線寬/厚度,，實現(xiàn)最小的圖案分辨率為50μm（圖1A，d）,。

圖1 關于可調(diào)硬度鎵銅復合墨水的直接書寫打印,，用于多功能轉變型電子系統(tǒng)（TES）的增材制造概述

【對可調(diào)硬度的鎵銅復合墨水進行系統(tǒng)研究】
本研究的可調(diào)硬度的鎵銅復合墨水是通過將5.0 wt %的銅填料（10至25μm）分散到液態(tài)鎵中使用尖端超聲儀（圖2A，左側2）制備而成,。本研究評估了各種金屬填料候選材料,，包括銀（Ag）、鎳（Ni）和銅（Cu）,，由于銅具有高電導率,、優(yōu)異的熱導率（320.72 W m−1 K−1）和低成本，因此銅成為本研究的電子墨水復合材料的最佳選擇,。在超聲處理過程中,，探頭振動產(chǎn)生的剪切力和空化效應破壞了鎵的氧化皮，并將銅填料分散其中,。此外,，振動探頭產(chǎn)生的熱量使鎵保持液態(tài)，進一步促進了與銅填料的充分混合（圖2A,，右側）,。因此,，超聲處理時間顯著影響銅填料分散的均勻性。圖2B比較了超聲處理1分鐘和5分鐘后的鎵銅復合材料的能量色散X射線光譜（EDS）映像圖,。雖然1分鐘的超聲處理導致銅填料的非均勻分散和局部聚集,，從而導致打印分辨率低或噴嘴堵塞（圖2B，左下方）,，但足夠長的超聲處理時間（5分鐘或更長）可以實現(xiàn)銅填料的均勻分散（圖2B,，右下方）。

圖2 對可轉化模式的鎵銅復合墨水進行化學,、流變學和熱學特性的表征

【對打印條件和打印TES的電-機械特性進行系統(tǒng)研究】

針對墨水的流變性質(zhì)進行的打印條件的系統(tǒng)研究不僅提高了打印分辨率,，還為可打印設計引入了多樣性。本研究定制的3D打印機通過四個主要步驟打印鎵銅復合墨水：（i）初始接觸,，（ii）直接打印,，（iii）快速離開，和（iv）釋放（圖3A）,。圖3B中示意性地展示了直接打印和離開階段的詳細視圖,。直接書寫打印通過增材制造操作，逐層沉積材料,，成功地在各種基底上打印了鎵銅復合墨水,，包括VHB膠帶、SEBS,、玻璃和PDMS（圖3C）,。通過調(diào)整打印參數(shù)，可以調(diào)節(jié)打印圖案的寬度,、厚度和垂直高度,，實現(xiàn)對打印輸出的精確控制。打印結構的垂直高度取決于噴嘴離開的速度,。慢速離開（10 mm/s）形成高大的垂直互連（約3 cm）,，快速離開（25 mm/s）生成短小的垂直柱（約2 mm；圖3A）,。當不需要垂直互連時,，進一步增加離開速度（>30 mm/s）會導致線條立即斷裂，因為噴嘴與基底分離,。在這種3D打印機配置中,，通過改變打印速度（圖3D）、管徑,、擠出速率,、擠出壓力（圖3E）和噴嘴尺寸等各種參數(shù)，還可以精確調(diào)節(jié)圖案的厚度,。為了避免由Rayleigh不穩(wěn)定性引起的不利打印問題（例如在基底上出現(xiàn)斷開的液滴或珠鏈狀圖案），本研究確定了最佳的打印條件范圍，包括打印速度和擠出壓力（圖3F）,。

圖3 對打印條件和打印的鎵銅復合墨水的電-機械特性進行系統(tǒng)研究

【具有變革性的超薄表皮脈搏波圖（PPG）傳感器的示例】

本研究的鎵銅復合墨水具有幾個獨特的特點,，如易于調(diào)節(jié)的硬度、多功能的可打印性和高導電性,，使其非常適合制造與組織變形適應的生物電子設備,。為了說明其潛力，使用本研究的電子墨水開發(fā)了一種具有變革性的表皮脈搏波圖（PPG）傳感器（圖4A）,。表皮電子系統(tǒng)（EES）是一種超薄,、與皮膚相適應和可拉伸的電子器件，能夠在動態(tài)皮膚變形下敏銳地感知生理信號,。雖然EES通過允許不可察覺的佩戴來最大化用戶舒適度,，但其超薄和皮膚般的特性常常導致設備在應用于皮膚之前褶皺。這就需要使用臨時剛性載體基底將其正確轉移到目標位置,，這給EES的制造和實施引入了繁瑣的步驟,。為了解決這個問題，本研究設計了一個獨立的超薄設備（厚度為20微米）,，不僅可以在沒有額外的加固平臺（如聚乙烯醇層,、絲層等）的情況下輕松處理，而且還可以通過快速的剛性-軟性模式轉換無縫適應皮膚上的皺紋和變形,，簡化了整體的制造和使用,。本研究的鎵銅復合墨水具有高導電性和微米級可打印性，進一步實現(xiàn)了對變革性PPG設備的高分辨率打印多層電路,，其中包括13個表面貼裝器件（SMD）和2個垂直互連通道（VIA）（圖4B）,。

圖4 使用可轉換模式的鎵銅復合墨水制作的轉變型表皮PPG傳感器

【具有復雜跡線設計的緊湊型變革性無線光電子設備的示例】

通過在DIW打印過程中對電子跡線的寬度和厚度進行精確控制，本研究的鎵銅復合墨水可以用于制造高度復雜的變革性電子電路設備,。為了證明這一概念,，本研究設計了一種具有高分辨率電子跡線的變革性無線光電子設備，這些跡線在連接不同電路組件時具有不同的寬度和厚度,。本研究的無線光電子設備由三個主要部分組成：（i）一個圓形線圈天線（內(nèi)徑27毫米,，外徑36毫米，單層上有六個匝數(shù)）,，用于無線接收電力,；（ii）一個直流電壓四倍增電路，包含五對肖特基二極管和電容器,，將接收到的無線電頻率（RF）信號放大四倍,，然后轉換為穩(wěn)定充電集成鋰聚合物（LiPo）電池（GMB-300910，PowerStream Technology,；12毫安時）的直流電源,；（iii）一個集成了藍牙低功耗系統(tǒng)芯片（BLE SoC,；RFD77101，RF Digital Corporation）的無線通信電路,，用于無線控制設備（圖5A）,。如圖5B所示，該設備采用鎵銅復合墨水打印成雙層電路的形式,，每層通過15個垂直互連通道（VIA）相互連接,，包括17個表面貼裝器件（七個電容器、兩個電阻器,、五個肖特基二極管,、一個LED、一個電壓調(diào)節(jié)器和一個BLE SoC）和一個LiPo電池,。由于這種設計,，本研究的無線光電子設備能夠通過感應耦合進行無線充電，并利用所產(chǎn)生的電力通過BLE控制驅(qū)動集成LED,，為光遺傳學和光療法等潛在應用提供光刺激,。

此外，鎵銅復合材料表現(xiàn)出在剛性和軟性模式之間的雙向轉變,，提供所需的剛性以保持形狀,，直到達到目標位置，并提供適應曲線表面所需的柔性（圖5C）,。通過使用軟性和可拉伸的VHB膠帶（3M,；剪切模量0.6 MPa）作為基底，軟性模式下的設備表現(xiàn)出卓越的穩(wěn)定性,，承受了206%的單軸應變（圖5D）,。對設備進行雙軸拉伸強調(diào)了打印電子電路與基底的牢固粘附性，同時保持其高分辨率圖案,。這種多功能特性對于植入式和可穿戴應用非常有優(yōu)勢,，因為它允許可調(diào)節(jié)的剛度，便于操作和與軟組織的無縫集成,。例如,，這里展示的概念性無線變革性光電子器件可以用作光遺傳學和光療的植入式設備，對周圍組織的應力最小,。

圖5 采用復雜的電路設計,、具有不同線寬和高電路密度的轉變型無線光電子器件

2. 總結與展望
鑒于所展示的特性和應用，本研究預期鎵銅復合墨水結合DIW打印技術可以為下一代轉變型可穿戴,、可植入,、可吞服電子產(chǎn)品以及其他各種應用開啟新的可能性。這一創(chuàng)新將克服當代電子產(chǎn)品的局限,，這些產(chǎn)品通常具有不變的力學特性,，要么完全柔軟,，要么完全剛性。需要解決的一個挑戰(zhàn)是鎵銅復合物可能會硬化成脆性的金屬間化合物相,，盡管在我們的研究中至少8周內(nèi)沒有觀察到這種現(xiàn)象,。在這方面，未來的研究和開發(fā)應該集中在確保鎵銅復合墨水的長期穩(wěn)定性,，以提高制造的轉變型電子產(chǎn)品的長期可靠性。

文章來源：
https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adn1186