低熔點(diǎn)金屬3D打印技術(shù)研究與應(yīng)用

3D打印近年來得到了廣泛的關(guān)注和研究，低熔點(diǎn)金屬3D打印技術(shù)在組織工程,、微流道、電子線路和器件等領(lǐng)域有著十分廣泛的應(yīng)用前景,。 低熔點(diǎn)金屬有別于傳統(tǒng)3D打印材料,，它是指一大類熔點(diǎn)低于200℃的金屬材料，如鎵基,、銦基,、鉍基合金等。低熔點(diǎn)金屬尤其是室溫液態(tài)金屬在印刷電子,、制作柔性器件方面正顯現(xiàn)獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),。南極熊接下來介紹了幾種新近出現(xiàn)的基于低熔點(diǎn)金屬墨水的3D打印技術(shù),。
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美科學(xué)家開發(fā)室溫下3D打印液態(tài)金屬技術(shù)

一、掩膜沉積制造技術(shù)
掩膜沉積法（mask deposition）  是近年來研究較多的一種材料成型方法,，圖1為其中1種加工流程,。另外，也可以將制成的液態(tài)金屬圖案進(jìn)行封裝從而制作柔性器件,。嚴(yán)格地說,，這種成型方式還不能算作打印，但的確可通過墨水輸運(yùn)裝置來實(shí)現(xiàn)加工,。 這種掩膜沉積加工步驟為：PDMS掩膜板（A）表面涂覆一層液態(tài)金屬墨水（B）,；然后將掩膜板置于真空環(huán)境中（C）并對(duì)之?dāng)_動(dòng)（D）；由于凹槽內(nèi)空氣的排出使得液態(tài)金屬填充其中（E）,；掩膜板表面過多的液態(tài)金屬被刮擦除掉（F）,；將銅導(dǎo)線置于凹槽內(nèi)液態(tài)金屬中并將掩膜板放入冰箱（G）；待液態(tài)金屬冷卻,，將它從掩膜板 中取出（H）,。

二、紙基電子線路的液態(tài)金屬3D打印
紙基電子線路的液態(tài)金屬3D打印指的是可以使用液態(tài)金屬和封裝材料直接在紙（如銅版紙）上制作電子線路或功能器件的一種打印方法,，采用這種原理的一種桌面式打印系統(tǒng)及其打印噴頭結(jié)構(gòu)如圖2所示,。該系統(tǒng)采用的是氣壓式印刷方法，注射筒中的液態(tài)金屬墨水由此可在氮?dú)鈮毫Φ淖饔孟逻M(jìn)入打印噴頭,，打印噴頭的尖端采用的是軟毛刷結(jié)構(gòu),，液態(tài)金屬墨水被刷印在基底上。打印噴頭的三維運(yùn)動(dòng)由機(jī)械裝置控制,，運(yùn)動(dòng)速度程序設(shè)置于教導(dǎo)盒中,，根據(jù)需要可在室溫下制造各種3D金屬構(gòu)件。

制作紙基電子線路的打印原理如下：首先,，在紙面上打印第1層液態(tài)金屬電路,，然后將室溫硫化（room temperature vulcanizing,RTV）硅橡膠疊印在液態(tài)金屬電路之上，起到封裝和電氣絕緣的作用,。如果需要打印多層電路,，可以在封裝層之上再用液態(tài)金屬墨水打印所需線路即可。其打印步驟為：第1步先將液態(tài)金屬打印在紙上,；
第2步將室溫硫化硅橡膠疊印在第1層液態(tài)金屬電路之上作為封裝材料,；
第3步將第2層液態(tài)金屬電路疊印在硅橡膠層之上。

打印機(jī)運(yùn)行時(shí)的圖像如圖3（A-1）所示,，以GaIn24.5為墨水打印的線路如圖3（A-2）和3（A-5）所示,。圖3（A-2）和（A-5）展示了以GaIn24.5為墨水打印的線路，依次為用硅橡膠封裝的電氣線條,，雙層金屬結(jié)構(gòu),，紙基線路的三維結(jié)構(gòu),，LED電路通電時(shí)的狀態(tài)。另外,，用這種打印方法還可以方便的制作電子器件,，打印的紙基電感線圈和紙基射頻識(shí)別（radio frequency identification,RFID）天線分別展示在圖3（B-1）和3（B-2）中，由于采用紙作為基底,，這些器件具有很好的柔性，如圖3（B-3）所示,。 圖3（A）為紙基電子線路的打印圖像及打印線路展示：
①電子線路打印過程圖像,，插圖為所打印的彎折電子線路；
②用硅橡膠封裝的電氣線條,；
③打印的雙層金屬結(jié)構(gòu),；
④打印的紙基線路的三維結(jié)構(gòu)；
⑤打印的LED電路通電時(shí)的狀態(tài),，圖3（B）為打印的紙基功能器件：①電感線圈,；②RFID天線；③打印器件的柔性展示,。

三,、低熔點(diǎn)金屬的液相3D打印技術(shù)
液相3D打印指的是打印過程在液體環(huán)境中完成的一種制造方法，液體可以是水,、無水乙醇,、電解質(zhì)溶液等液相物質(zhì)，金屬墨水的溫度需低于液體環(huán)境的溫度以保證打印出的物品為固體狀態(tài),。圖4是用Bi35In48.6Sn16Zn0.4作為墨水時(shí)的打印沉積過程,。Bi35In48.6Sn16Zn0.4是Bi基合金的一種，熔點(diǎn)為58.3℃,，密度為7.898g/cm3,，過冷度為2.4℃。由于過冷度較小,，墨水在 50～60℃之間即可完成液固相的轉(zhuǎn)變Bi35In48.6Sn16Zn0.4的熔化焓和比熱容分別為28.94J/g和0.262J/(g·℃),，遠(yuǎn)低于其他普通金屬〔例如鋁的熔化焓和比熱容分別為393.0J/g和0.88J/(g·℃)〕。

這一特點(diǎn)使得Bi35In48.6Sn16Zn0.4墨水在相變過程中較之普通金屬吸放熱量更小,，從而更易于完成相變,。圖4所反映的液滴沉積過程為：金屬液態(tài)墨滴下落到已打印物品表面時(shí)，墨滴熱量傳遞給打印物表面使其熔化并與墨滴熔融,，在溫度較低的液相冷卻環(huán)境下熔融的金屬液體迅速凝固,，下落的墨滴即成為已打印物品的一部分，這樣逐滴沉積形成最終的打印物品,。 相比于傳統(tǒng)的空氣冷卻方法,，液相流體冷卻具有一些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),。以無水乙醇為例，其熱導(dǎo)率和比熱容分別是干燥空氣的9.27倍和2.41倍,，在熔融金屬墨滴凝固時(shí)釋放的熱量可以被迅速導(dǎo)走,，達(dá)到快速冷卻的目的。無水乙醇的密度是干燥空氣的655.02倍,，根據(jù)阿基米德浮力原理,，下落的墨滴在無水乙醇中所受浮力也是在干燥空氣中的655.02倍，因此無水乙醇對(duì)下落的液滴起到了緩沖作用,。另外,，在無水乙醇中完成打印，也避免或減少了熔融液滴的氧化,。

未來的液相3D打印機(jī)會(huì)是什么樣的呢,？首先，打印墨水和冷卻流體的材料選擇至關(guān)重要,，2種材料在密度,、粘度、表面張力,、熱導(dǎo)率,、電導(dǎo)率等方面需要匹配，所有的低熔點(diǎn)金屬,，包括鎵基,、銦基、鉍基合金等均可選作打印墨水,。在打印過程中,，冷卻流體的溫度要控制在打印墨水的熔點(diǎn)以下，以保證金屬墨水能夠凝固,。為了保證打印效率,，可以采用注射泵陣列和注射噴頭陣列結(jié)合的辦法，如圖5所示,。計(jì)算機(jī)控制所有注射泵的推進(jìn)速度,，使注射噴頭只需對(duì)應(yīng)打印的位置進(jìn)行增材過程，以此實(shí)現(xiàn)三維沉積,。

四,、低熔點(diǎn)金屬的復(fù)合打印技術(shù)
隨著3D打印技術(shù)的發(fā)展，復(fù)合式3D打�,。╤ybrid 3D printing）功能器件將會(huì)是一個(gè)發(fā)展趨勢(shì),。所謂復(fù)合式打印，可以是多種墨水的交互打印，也可以是多種打印方法的結(jié)合,。例如采用Bi35In48.6Sn16Zn0.4（金屬）和705 硅橡膠（非金屬）墨水的復(fù)合打印,。705硅橡膠是一種耐水無腐蝕，透明絕緣的粘合劑,，它可以在常溫下吸收空氣中的水汽固化,，通常用作電氣封裝材料。金屬-非金屬打印過程為：首先在基底上用705硅橡膠打印第1層,，待其固化后,，在其上面用Bi35In48.6Sn16Zn0.4墨水打印第2層金屬結(jié)構(gòu)，隨后再用705硅橡膠打印第3層,。充分固化后,，將打印物品從基底上取下，得到一種類似三明治的結(jié)構(gòu),。 增加金屬和非金屬打印的層數(shù)，可以制作更復(fù)雜的結(jié)構(gòu),。金屬-非金屬復(fù)合式打印充分利用了金屬機(jī)械強(qiáng)度好,、導(dǎo)電導(dǎo)熱性強(qiáng)的特點(diǎn)，以及非金屬良好的絕緣性能,，從而使得打印的電路可以在一些惡劣的環(huán)境下使用,。總的說來,，采用復(fù)合式打印來制作結(jié)構(gòu)件或功能件具有廣闊的發(fā)展前景,。

五、可植入式生物醫(yī)學(xué)電子器件體內(nèi)3D打印成型技術(shù)
可植入式生物醫(yī)學(xué)電子器件體內(nèi)3D打印成型技術(shù)是一種以微創(chuàng)方式直接在生物體內(nèi)目標(biāo)組織處注射成型的醫(yī)療電子器件制造方法,，其成型過程如圖6（A）所示,。

首先，將生物相容的封裝材料（如明膠）注射到生物組織內(nèi)固化形成特定結(jié)構(gòu),，再用工具（如注射針頭）在固化的封裝區(qū)域內(nèi)刺入并拔出以形成電極區(qū)域,，最后將導(dǎo)電金屬墨水，絕緣型墨水乃至配套的微/納尺度器件等順次注射后形成目標(biāo)電子裝置,。通過控制微注射器的進(jìn)針方向,，注射部位，注射量,，針頭移位及速度這樣的3D打印步驟,，可以在目標(biāo)組織處按預(yù)定形狀及功能構(gòu)建出終端器件。圖6（B）為一個(gè)在豬肉組織中注射成型的生物電極,，其中液態(tài)金屬為Ga67In20.5Sn12.5合金（熔點(diǎn)約為11℃）,。

圖7展示了在生物組織內(nèi)注射成型RFID天線的過程（A）和所制備的3D液態(tài)金屬RFID天線（B）。采用這種生物體內(nèi)3D打印成型技術(shù)制作的柔性器件以其較高的順應(yīng)性、適形化,，以及微創(chuàng)性與低成本特點(diǎn)顯示出良好的應(yīng)用前景,，在植入式生物醫(yī)用電子技術(shù)領(lǐng)域具有重要意義。

六,、低熔點(diǎn)金屬3D打印技術(shù)前景分析
總的說來,，發(fā)展以低熔點(diǎn)金屬為墨水的3D打印技術(shù)，至關(guān)重要的一環(huán)是墨水材料的開發(fā),，如對(duì)材料特性包括熔點(diǎn),、粘度、表面張力,、電導(dǎo)率,、熱導(dǎo)率等，以及墨水與基底材料的相容性,、潤(rùn)濕性等,，系統(tǒng)性地進(jìn)行液態(tài)金屬材料基因組的研究[13]。在打印技術(shù)方面,，未來的應(yīng)用將以復(fù)合打印為主,，如基于液態(tài)金屬的可植入式生物醫(yī)學(xué)電子器件的體內(nèi)3D打印技術(shù)，將金屬的導(dǎo)電性和非金屬的絕緣封裝特性結(jié)合起來制作柔性器件,。采用多種墨水,，運(yùn)用多種打印技術(shù)制作電氣系統(tǒng)（如立體電路）、機(jī)電器件,、功能器件等將會(huì)是今后一段時(shí)間的發(fā)展趨勢(shì),，在制造業(yè)、電子信息,、能源和醫(yī)療技術(shù)等領(lǐng)域?qū)�產(chǎn)生巨大的應(yīng)用需求,，其發(fā)展方興未艾。

部分文章來源：作者：王磊,， 劉靜 作者單位：中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所低溫生物與醫(yī)學(xué)實(shí)驗(yàn)室