靖哥3D打印第62期 — 當3D打印遇上石墨烯

3D打印火力不減,，依然是科技媒體的寵兒；而石墨烯,，二維材料領域的傳奇,，則承載著諸多希望。那么,，當3D打印遇上石墨烯，又會產(chǎn)生怎樣的神奇呢,？本期,，靖哥請到了田曉聰博士，為大家解讀3D打印石墨烯,。

作者簡介：田曉聰,，材料科學與工程專業(yè)博士，畢業(yè)于武漢理工大學,，目前于南洋理工大學新加坡3D打印中心任博士后研究員,，主要從事納米功能材料的3D打印研究。


3D打印石墨烯：材料與工藝的碰撞

目前,，市面上的3D打印主要的材料包括：塑料,、金屬、陶瓷和生物材料為主,。而石墨烯（Graphene）是一種由碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀二維材料,，它只有一個原子層厚度,，又叫做單原子層石墨。當這些石墨烯層按照一定的規(guī)律“堆積”起來就形成了石墨,。今天小編和大家來談談石墨烯的3D打印研究進展,。

說起石墨烯3D打印技術，不得不提的是2013年成立的Graphene 3D Lab公司,，短短幾年該公司就已開發(fā)出導電石墨烯3D打印線材及相關產(chǎn)品,，順利上市并收購其母公司Graphene Laboratories在外發(fā)行的所有股份。該公司的成功,，顯示出了石墨烯3D打印領域的市場前景,。

石墨烯本身的優(yōu)勢就是質(zhì)量輕、強度高,、導電性好,。而石墨烯3D打印目前主流采用的是擠出式3D打印（extrusion-based 3D printing）技術,，其核心與關鍵也正是打印過程中所用的漿料（或線材）,，這需要先獲取石墨烯及其衍生物（氧化石墨烯等），分散于合適的高粘度高分子材料或其他溶劑中形成漿料并3D打印成所需三維結構,，待打印結束后,，通過后處理方式（如退火等）提高石墨烯的還原程度及純度。值得注意的是,，上述3D打印過程獲取的往往是石墨烯基復合材料,，而添加劑會較大程度的影響石墨烯的性能（如機械強度、導電性等）,，因此漿料（或線材）的配制方案需要巧妙拿捏,，這個配制及打印出來的結構在不同領域通常也有著不同的要求，下面針對幾個不同的應用領域舉例說明,。


1. 機械強度方面

說到高強度,，首先必提的是前段時間比較熱門的麻省理工學院Markus Buehler團隊研究結果，他們利用計算機仿真模型對石墨烯的三維結構進行仿真,，在假設沒有缺陷的情況下對其強度做出的結果顯示,，該結構的極限拉伸強度（2.7GPa）可以比普通鋼鐵高10倍。該團隊利用3D打印制備的石墨烯三維結構（如圖3a所示）進一步說明了三維結構及石墨烯材料的優(yōu)勢,，雖然該打印的螺旋二十四面體（Gyroid）結構體積與實際體積有21個數(shù)量級之大,，但在一定程度上仍印證了石墨烯在該領域的前景。美國勞倫斯·利弗莫爾國家實驗室Marcus A. Worsley團隊也利用3D打印技術獲得石墨烯微晶格氣凝膠（如圖3b所示）,，該打印的漿料是將氧化石墨烯超聲分散于水中,，再混入增強劑（如氣相二氧化硅等）獲得，3D打印結束后在氮氣中1050℃ 高溫退火處理對氧化石墨烯進行熱還原,，并利用化學溶劑刻蝕掉二氧化硅等物質(zhì)以獲得純石墨烯微晶格氣凝膠,，該結構與普通塊體石墨烯的機械性能測試結果表明,，3D打印的石墨烯更具優(yōu)勢，楊氏模量值高一個數(shù)量級,。


2. 電化學儲能方面
除了高機械性能外,，石墨烯材料其實已在很多功能器件里得到應用，一個典型的例子就是電化學儲能器件（主要包括電池和超級電容器）,，目前三明治結構和平面型結構是兩個主流構型,，Graphene 3D Lab公司就推出的3D打印石墨烯材料組裝了三明治結構電池（圖4），但公司沒有透露具體材料參數(shù)及打印細節(jié),，據(jù)推測該電池材料中除石墨烯外,，還包括其他具有電化學活性的物質(zhì)，而石墨烯起著很重要的電化學及機械性能增強作用,。

在工業(yè)界以外,，很多科研院所也注意到3D打印技術在電池領域的可行性，伊利諾伊大學香檳分校Shen J. Dillon課題組聯(lián)合哈佛大學的Jennifer A. Lewis課題組于2013年率先利用3D打印技術打印出微型鋰離子電池器件,，隨后在2016年,，馬里蘭大學的Liangbing Hu課題組注意到了石墨烯在這一領域的優(yōu)勢，他們通過氧化石墨烯的引入,，獲得石墨烯-活性無機材料（磷酸鐵鋰或鈦酸鋰）基復合漿料,，同樣地，打印完成后也采用了高溫熱處理將氧化石墨烯進行了還原后處理,，所得到的微型電池顯示出不錯的電化學性能,，這主要得益于石墨烯較高的電導率和比表面積�,？梢钥吹�,，科研院所與工業(yè)領域的公司有著不同的關注點，科研人員更多著眼于未來,，關注產(chǎn)品的性價比及規(guī)�,；�生產(chǎn)等，比如儲能機理等其它特性在科學方面的解釋和探索,。


3. 高溫加熱器方面
馬里蘭大學的Liangbing Hu課題組使用3D打印技術制備氧化石墨烯三維結構，通過碳化還原,，得到石墨烯基馬蹄形迷你高溫加熱器（圖5）,。當施加電流在這種加熱器上時，該加熱器能夠以超快的速度（小于100毫秒）達到非常高的溫度（大約3000 K,）,，加熱速率可以達到20,000K/s,，而且具有優(yōu)越的穩(wěn)定性（>2000周期，持續(xù)保持高溫超過一天沒有明顯衰減）,。團隊成員介紹：“沒有一種基于金屬或者陶瓷的熔爐/加熱器可以達到這樣高的溫度,，因為在這樣高的溫度下,，大部分的金屬都會溶解，陶瓷也會分解,�,！� 值得注意是，石墨烯導熱系數(shù)高達5300 W·m-1·K-1,，高于碳納米管和金剛石,，相信3D打印石墨烯技術在導熱方面也會很有優(yōu)勢。

4. 生物醫(yī)學方面
由于其本身較好的機械性能與導電性,，石墨烯材料在生物醫(yī)學方面也獨具優(yōu)勢,。美國西北大學Ramille N. Shah和Mark C. Hersam研究組利用擠出式3D打印技術打印出石墨烯與一種可降解聚酯（PLG）形成的復合材料（信息來源：[6]），由于其獨特的漿料配方,，其中占據(jù)較大組分的石墨烯（質(zhì)量分數(shù)達75%）讓打印出來的結構具有較好的電導和機械性能,，而剩下的PLG組分是一種具有生物相容性的材料，能夠保證結構柔韌性和穩(wěn)定性,。打印精度可達100微米以下（打印速度40毫米/秒）,，打印出來的三維結構被證實可以較穩(wěn)定的應用于生物醫(yī)學方面，研究團隊往打印的石墨烯基支架上注入了干細胞,，最終的結果相當出色,。首先，細胞存活了下來,，然后繼續(xù)分裂,、增殖并轉化成類似神經(jīng)元的細胞.

小結：由于篇幅受限，還有很多應用領域在此不能一一列舉了,�,？偠�言之，雖然石墨烯3D打印技術目前只是處于起步的研究階段,，且很多3D打印的石墨烯結構仍處在小尺寸范圍,，這也與目前石墨烯及其衍生物材料相對于普通材料居高不下的價格的有關。希望以后通過相關工藝改進或材料優(yōu)化可以讓消費者看到實際的產(chǎn)品,，相信一定很有市場,！

延伸閱讀：
《MIT造出全新3D石墨烯材料，強度是鋼的10倍,，重量僅為1/20》
《石墨烯與3D打印如何顛覆鋰離子電池行業(yè)》

南極熊,，3D打印專業(yè)媒體平臺。點擊進入網(wǎng)址http://93item.com/

來源：靖哥3D打印