【解析】激光3D打印玻璃研究現(xiàn)狀及進(jìn)展

3D打印是一種快速成型技術(shù)，它是以數(shù)字模型文件為基礎(chǔ),，運(yùn)用可粘合材料,，通過(guò)逐層打印的方式來(lái)構(gòu)造物體的技術(shù)。學(xué)術(shù)上也稱(chēng)為添加制造,、增材制造或增量制造,。

3D打印技術(shù)的概念最早起源于上世紀(jì)70年代末到80年代初期。其發(fā)展過(guò)程中的一個(gè)里程碑是由Hull于1986年提出光固化成形（Stereo Lithography Apparatus,，SLA）,，用紫外激光將高分子聚合物固化并逐層疊加，并在同年創(chuàng)立了世界上第一家3D打印公司3D Systems,。后在1988年Crump發(fā)明了熔融沉積成形（Fused Deposition Modeling,，F(xiàn)DM）并成立Stratays公司。

1989年Dechard發(fā)明了選擇性激光燒結(jié)（Selective Laser Sintering,，SLS）,。1993年Sachs發(fā)明了一種全新的3D打印技術(shù),，通過(guò)向金屬,、陶瓷等粉末噴射黏結(jié)劑的方式將材料逐片成形，然后進(jìn)行燒結(jié),，該技術(shù)類(lèi)似于噴墨打印,，制作速度快、價(jià)格低廉,。

近幾年,，3D打印發(fā)展迅速并逐漸走向大眾走進(jìn)人們的生活。其具有節(jié)約材料,、裝置便捷,、可打印物品形狀靈活、打印零件精密,、生產(chǎn)率高生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn),。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展與進(jìn)步，3D打印的這些優(yōu)勢(shì)日益突顯,，應(yīng)用領(lǐng)域也覆蓋航天科技,、汽車(chē)、電子、房屋建筑,、醫(yī)學(xué),、服飾等方方面面。

目前3D打印主流材料主要為金屬,、樹(shù)脂,、塑料和陶瓷等。玻璃材料仍處于研究階段當(dāng)中,，玻璃是人們?nèi)粘Ｉ���,、生產(chǎn)、科技領(lǐng)域中常見(jiàn)的用品,，擁有卓越的力學(xué)性能,、化學(xué)/熱穩(wěn)定性、電/熱絕緣性以及無(wú)與倫比的光學(xué)性能,。但是傳統(tǒng)的玻璃生產(chǎn)工藝效率低,、成品率差、不能滿(mǎn)足復(fù)雜形狀的需求,，而3D打印玻璃不僅能提高成品率,，還能充分利用3D打印的優(yōu)勢(shì)制造出形狀復(fù)雜的玻璃工件，滿(mǎn)足特殊需求,。

非激光3D打印玻璃技術(shù)
相比于陶瓷,、金屬等材料而言，玻璃材料用于3D打印的難度更大,，這是由于玻璃材質(zhì)熔點(diǎn)高,，一般玻璃液體固化成型需要經(jīng)過(guò)保溫退火等步驟，需精確的溫度控制以避免發(fā)生玻璃炸裂等情況,。實(shí)現(xiàn)高精度的成形控制是玻璃3D打印中一個(gè)較大難題,。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于玻璃3D打印的研究較少，融熔沉積成形（FDM）,、粘結(jié)劑噴射打印成形（3DP）,、玻璃粉激光燒結(jié)/熔融（SLS/SLM）和光固化立體成形（SLA）都曾見(jiàn)諸報(bào)道。

激光3D打印玻璃技術(shù)
利用激光對(duì)玻璃進(jìn)行3D打印加工的研究在逐年增加,。包含激光玻璃粉激光燒結(jié)/熔融和立體光固化,。SLS已被應(yīng)用于金屬、陶瓷和高分子聚合物,，玻璃雖難度較大但也同樣適用,。

利用SLM方法打印玻璃的原理與金屬打印類(lèi)似，其成形原理是：采用鋪粉裝置將一層玻璃粉體鋪平在基板上或已成形的零件上表面,，控制系統(tǒng)通過(guò)控制高能激光束按照相應(yīng)的層截面輪廓在玻璃粉層上掃描,，使玻璃粉末熔化并與基板或下面已經(jīng)成形的部分熔合,。當(dāng)一層截面熔化完成之后，工作臺(tái)下降一個(gè)打印層厚,，接著鋪粉裝置再鋪一層玻璃粉體,，進(jìn)行新一輪熔化打印，如此反復(fù)進(jìn)行直至零件打印完成,。根據(jù)將打印出的坯件放入爐子中進(jìn)行熱處理,，按照設(shè)定好的溫度制度、焙燒氣氛和壓力進(jìn)行熱處理,。SLM方法打印玻璃是最有希望實(shí)現(xiàn)3D玻璃精密打印的技術(shù),。

利用SLA方法打印玻璃的主要原理是：以玻璃樹(shù)脂漿料（玻璃粉體分散在光敏單體中形成，根據(jù)需要添加其他材料）為原料,，通過(guò)紫外激光使樹(shù)脂逐層固化成形,。方法多樣，例如：

利用計(jì)算機(jī)控制激光器發(fā)出紫外激光束按照零件的切片輪廓信息對(duì)玻璃樹(shù)脂掃描,，使被掃描部分的光敏樹(shù)脂發(fā)生聚合（固化）反應(yīng),，形成薄層截面。當(dāng)一層玻璃樹(shù)脂固化完成后工作臺(tái)下降一個(gè)層厚的高度,，在固化好的部分上面再覆蓋一層玻璃樹(shù)脂,，刮刀將液面刮平，然后進(jìn)行下一層掃描,，如此反復(fù)直到零件制作完成,。

當(dāng)玻璃樹(shù)脂黏度較高，流動(dòng)性較差時(shí),，則可采用倒置式打印,。工作臺(tái)浸沒(méi)在樹(shù)脂中，紫外光按零件切片輪廓信息從下往上照射使之固化,。當(dāng)一層薄層固化完成之后,，工作臺(tái)上升一個(gè)層厚,，進(jìn)行新一輪固化,。如此反復(fù)，直至零件打印完成,。將打印出的坯件放入爐子中進(jìn)行熱處理,，按照設(shè)定好的溫度制度、焙燒氣氛和壓力進(jìn)行熱處理,。這個(gè)過(guò)程分為兩個(gè)階段：根據(jù)選用的有機(jī)物加熱到特定溫度脫去坯體中的有機(jī)物,，這是十分敏感容易出現(xiàn)缺陷的階段；加熱到1000 ℃以上實(shí)現(xiàn)致密化,、形成玻璃,，燒結(jié)完成等冷卻后便可得到最終的玻璃產(chǎn)品了,。可參見(jiàn)下圖1,。

筆者所在的課題組在國(guó)內(nèi)較早開(kāi)展了激光3D打印玻璃的研究和探索,。通過(guò)分散機(jī)將平均粒徑為50 nm的氣相SiO2粉體分散在甲基丙烯酸羥乙酯（光敏單體）、四乙二醇二丙烯酸酯(交聯(lián)劑)和安息香二甲醚(光引發(fā)劑)的混合溶劑中,，形成流動(dòng)性良好的液態(tài)玻璃漿料,，將玻璃漿料置于模具中用紫外燈照射使其固化，驗(yàn)證了該漿料用于光固化立體成形的可行性,。接著以該玻璃漿料為原料,，利用光固化快速成型機(jī)，在激光功率70 mW,，掃描速率2000 mm/s打印出塊狀坯體,，通過(guò)后續(xù)熱處理排脂，最終在1250 ℃得到透明玻璃塊體,，見(jiàn)下圖2,。

由測(cè)得的樣品的吸收光譜可見(jiàn)，最終所得玻璃樣品在可見(jiàn)光范圍內(nèi)有吸收,，證明了其良好的透光性,，如圖3所示。

激光3D打印玻璃應(yīng)用
激光3D打印玻璃在應(yīng)用方面十分具有前景,，相比于傳統(tǒng)的玻璃制備精細(xì)結(jié)構(gòu)時(shí)需要采用氫氟酸刻蝕或激光刻蝕,，制備過(guò)程危險(xiǎn)、環(huán)境污染大,、能耗高且效率往往低下的情況下,，3D打印玻璃的優(yōu)點(diǎn)不言而喻。既可打印結(jié)構(gòu)復(fù)雜,、精細(xì)度高的精美玻璃制品,，更可應(yīng)用于打印精密光學(xué)元器件。

精美光學(xué)飾品
玻璃一般外觀上給人晶瑩剔透的感覺(jué),，用于精美工藝品,，作為飾品掛件和擺件等，一直為人們所喜愛(ài),，甚至作為國(guó)寶,。傳統(tǒng)的模壓法難以制備內(nèi)部具有異形孔洞的結(jié)構(gòu)。圖4是用激光3D打印制備的城堡大門(mén),，整個(gè)結(jié)構(gòu)只有毫米級(jí),，顯示了3D打印玻璃用于個(gè)性化工藝品的前景。

Micro-TAS（微化學(xué)分析器）
微化學(xué)分析器近年來(lái)廣泛用于身體檢查等,，用途非常廣泛,。傳統(tǒng)的采用飛秒激光刻蝕,，除需要使用昂貴的飛秒激光系統(tǒng)外，還存在流路表面粗糙,、孔徑不均等諸多問(wèn)題,。而采用激光3D打印玻璃技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)如圖5所示的任意形狀的復(fù)雜三維流路,。這個(gè)在今后將有望得到廣泛應(yīng)用,。

光學(xué)元器件
傳統(tǒng)微光學(xué)器件的構(gòu)建一般采用模壓法，先需要制備精密的模具,，然后將加熱到一定溫度的玻璃進(jìn)行熱壓,，以形成具有一定幾何結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。整個(gè)過(guò)程相對(duì)比較耗時(shí),，而激光3D打印可以直接形成二維甚至三維的結(jié)構(gòu),，實(shí)現(xiàn)具有特定衍射等功能。圖6是激光3D打印玻璃的結(jié)構(gòu),，分別起到微光柵和微透鏡陣列的作用,。今后如果3D打印的分辨率能進(jìn)一步提高到亞波長(zhǎng)，則有望實(shí)現(xiàn)三維光子晶體結(jié)構(gòu),，在微光學(xué)領(lǐng)域大顯神威,。

總結(jié)與展望
當(dāng)前，3D打印塑料或金屬等材料的技術(shù)越來(lái)越成熟,，3D打印技術(shù)在玻璃上的應(yīng)用也逐漸被關(guān)注,。激光3D打印玻璃技術(shù)使3D打印所能適用的材料種類(lèi)又得到了拓寬，玻璃這種古老的材料再次煥發(fā)出新的生機(jī),。

將玻璃應(yīng)用于3D打印過(guò)程中有幾要素十分重要：

玻璃喂料的組分及組分之間的合理配比,；
所用玻璃粉體顆粒的尺寸形貌；
打印參數(shù)的設(shè)置,，如層厚的設(shè)定及合適的激光功率,；
打印完的后處理工藝，預(yù)燒時(shí)的溫度梯度設(shè)置,，最終燒結(jié)的操作方式,，簡(jiǎn)單形貌的樣品可通過(guò)直接燒結(jié)，而復(fù)雜的樣品則可通過(guò)埋粉來(lái)降低燒結(jié)過(guò)程中的形變,；
最終成品的機(jī)械性能和光學(xué)性能則是衡量玻璃制件的關(guān)鍵因素,，若打印玻璃制品的性能達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn),，則玻璃3D打印失去與傳統(tǒng)玻璃制法的競(jìng)爭(zhēng)力,。

目前玻璃3D打印仍存在諸多問(wèn)題，如打印精度低,、產(chǎn)品在熱處理過(guò)程中存在形變等,，而且目前利用激光3D打印出來(lái)的玻璃樣件尺寸較小,，離實(shí)際應(yīng)用和商業(yè)化還有一定的距離。有關(guān)激光3D打印玻璃的技術(shù)仍處于研發(fā)階段,，但可以預(yù)見(jiàn),，將來(lái)的應(yīng)用前景十分廣泛，除了可打印結(jié)構(gòu)復(fù)雜,、精細(xì)度高的精美玻璃制品之外,，還可應(yīng)用于打印微流控芯片、光學(xué)衍射結(jié)構(gòu),、透鏡等精密光學(xué)原件,。

作者：楊玥  錢(qián)濱  劉暢  邱建榮