【解析】聚合物材料在基于FDM成型的3D打印技術(shù)中的應(yīng)用

3D打印技術(shù)(也稱增材制造技術(shù))是以三維模型數(shù)據(jù)為基礎(chǔ),，采用逐層累加材料的方式制造實體零件的技術(shù),，與傳統(tǒng)的去除制造(切削加工)方法完全相反,，可以短周期快速制造成型任意外形結(jié)構(gòu)的復(fù)雜零件,，實現(xiàn)個性化制造,，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于牙科診療,、組織工程,、汽車制造,、航空航天及家庭應(yīng)用等領(lǐng)域。

FDM（Fused Deposition Modeling）,，即熔融沉積成型技術(shù),，是應(yīng)用最廣泛、最具有生命力的3D打印技術(shù),，但要用于FDM 3D打印機的耗材,，不僅要滿足高機械強度、低收縮率,、適合熔融溫度等要求,，而且更要滿足安全、無毒,、無刺激性等環(huán)保要求,。目前，F(xiàn)DM技術(shù)在工業(yè)上也已經(jīng)有了實際應(yīng)用,。例如日本豐田公司利用FDM技術(shù)僅在Avalon汽車4個門把手上就省下了超過30萬美元的加工費用,。2016年3月26日，NASA將一臺FDM型3D打印機送入太空,，以測評在太空微重力條件下3D打印技術(shù)的工作情況,，并且可以幫助宇航員打印在太空所需的物品。FDM技術(shù)在打印制造細胞載體支架,、食品等領(lǐng)域也有應(yīng)用,。

1.3D打印
材料是3D打印技術(shù)發(fā)展的重要基礎(chǔ)，F(xiàn)DM主要采用絲狀材料石蠟,、金屬,、塑料、低熔點合金作為原材料,，具有可黏合性的聚合物材料是目前應(yīng)用最廣泛的FDM成形材料。

2.     用于FDM的3D打印材料
FDM材料要滿足如下要求：①材料必須具有熱塑性,；②基于ＦＤＭ的工作原理,，噴嘴處加熱熔融的打印耗材，需要通過未熔融耗材自身的壓力擠出,，所以要求材料具有較低的粘度和較高的機械強度（剛度,、強度和初性）；③相對低的玻璃化溫度和熔融溫度,。
目前可用于FDM的原料的高分子材料,，主要是ABS、PLA,、PC,、PPSF,、PETG(聚對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯)和熱塑性聚酯彈性體等。

2.1 ABS
ABS樹脂是目前通過熔融沉積3D打印的首選和最常用的熱塑性塑料之一,。利用ABS樹脂進行熔融沉積成形時,，其優(yōu)點是強度、韌性,、機械加工性等綜合性能較好,，耐熱耐寒，化學(xué)穩(wěn)定性好,，電絕緣性能良好,，缺點是熱收縮率高，模型容易變形,，,，當(dāng)打印至一定厚度時，溫度場不均勻引起的收縮往往使ABS制件從底板上局部脫離,，產(chǎn)生翹曲,、開裂等問題，工作時會產(chǎn)生刺鼻的有害氣體,，利用桌面級3D打印機打印時,，打印表面易出現(xiàn)卷曲現(xiàn)象。2014年國際空間站用ABS塑料3D打印機為其打印零件,；世界上最大的3D打印機材料公司Stratasys公司研發(fā)的最新ABS材料ABS - M30,，專為3D打印制造設(shè)計，機械性能比傳統(tǒng)的ABS材料提高了67%,，從而擴大了ABS的應(yīng)用范圍,；Stratasys公司發(fā)布的第2代數(shù)碼ABS2，這種新型材料可以通過3D打印薄壁的電子器件,，而且具有良好的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性,。初創(chuàng)公司3DXTech采用100%的純ABS樹脂和多壁碳納米管開發(fā)出了3DXNno ESD材料，可用于打印一些關(guān)鍵零件在汽車,、電子,、電氣中得到應(yīng)用。目前為止,，研究者已經(jīng)系統(tǒng)研究了擠絲速度,、出絲直徑、擠絲高度,、掃描速度,、掃描沉積方式、噴嘴出口溫度、成型室環(huán)境溫度等工藝參數(shù)對ABS成型件的密度,、拉伸強度及模量,、彎曲強度及模量、曲撓強度等性能以及制件的精度和表面光潔度的影響, 通過優(yōu)化工藝參數(shù),，ABS的FDM成型件已能滿足實際產(chǎn)品的性能要求,。

許多研究者對ABS材料進行了相關(guān)的改性研究，通過填充改性及共混改性提高其性能和打印效果是常見且有效的途徑,。ALGIX 3D公司推出過一款基于 ABS的生態(tài)3D打印線材DURA,，保持了ABS線材的基本物理性能，卻更加健康環(huán)保,。與普通的 ABS相比,，該線材不但使打印制品具有更精細的表面質(zhì)量，實現(xiàn)了更高的打印分辨率,，且毒性和揮發(fā)性更低,。M. L. Shofner等采用10%的氣相生長碳纖維來增強3D打印ABS耗材，使其拉伸強度和拉伸彈性模量得到較大提高,。鄒錦光等以鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的納米導(dǎo)電炭黑摻入ABS樹脂中進行改性,，獲得了具有導(dǎo)電性能的3D打印ABS耗材。Wei等對3D打印石墨烯復(fù)合材料進行了研究,。通過一系列處理得到不同組分的石墨烯－ABS(GABS)復(fù)合材料以及石墨烯－聚乳酸(G-PLA)復(fù)合材料,，再將這些石墨烯復(fù)合材料進一步拉擠成直徑為1.75mm的線材于3D打印機進行打印制造。結(jié)果顯示：當(dāng)石墨烯質(zhì)量分數(shù)超過5.6％時G-ABS不能順利從打印機噴嘴擠出,，打印材料不均勻,。這是由于石墨烯聚集在ABS中分散不均勻堵塞噴嘴所致；而G-PLA的最佳打印條件是石墨烯質(zhì)量分數(shù)為0.8%,。Zhong等通過加入幾種不同的改性劑包括短玻璃纖維,，增塑劑和增容劑來改性ABS。起初研究發(fā)現(xiàn)玻璃纖維能顯著改善ABS線材的強度,，但材料的柔韌性下降及可操作性變難,；其后通過加入增韌劑和增容劑發(fā)現(xiàn)玻璃纖維增強的ABS線材的柔韌性和可操作性得到改善。最后將所得到的復(fù)合材料進行擠出制備線材,，在FDM上能很好的打印成型,。Shofner等采用熔融沉積法開發(fā)納米纖維增強ABS復(fù)合材料。原料線材由單壁碳納米管和ＡＢＳ塑料組成,。與未填充的ABS樣品相比，當(dāng)單壁碳納米管填充量為10 wt%時,，復(fù)合材料的拉伸強度和拉伸模量分別增加了約40%和60%,。

2.2 聚乳酸（PLA）
PLA是早期用于FDM技術(shù)中打印效果最好的材料，它本身具有良好的光澤質(zhì)感,，易于著色成多種顏色,。PLA是一種環(huán)境友好型塑料,，它主要源于玉米淀粉和甘蔗等可再生資源，而非化石燃料,。PLA的收縮率低,，韌性好強度高，但不耐熱,，化學(xué)穩(wěn)定性差,，燃燒時火焰呈藍色，無煙,，氣溫溫和,，起絲較長。PLA加工方便,，具有較低的熔體強度,，打印模型更容易塑形。借助于3D打印機的風(fēng)扇板對PLA所打印模型的快速冷卻和定型,，能夠有效避免模型的翹曲變形,，因此使用PLA可以完成一系列其他材料難以打印的復(fù)雜形狀。PLA在3D熔融沉積打印中打印出來的樣品成型好,、不翹邊,、外觀光滑。但是,，它也存在不耐高溫,，抗沖擊等力學(xué)性能不佳等缺陷，而且由于PLA是晶體,，相變時會吸收噴嘴的熱能,，因此部分PLA可使噴嘴堵塞的可能性更大。

為了提升PLA打印件的強度,，近年來,，學(xué)術(shù)界展開了PLA改性的針對性研究，并且成果顯著,。陳衛(wèi)等以熔融共混方式將適當(dāng)擴鏈劑添加入PLA中,，制備了改性PLA耗材，其打印制件的缺口沖擊強度比純PLA材料增加了140%,。美國橡樹嶺國家實驗室的研究人員正在研發(fā)并測試竹纖維復(fù)合的PLA打印材料,，為確定這種生物基材料是否可用于增材制造。為此,，研究人員們已開發(fā)出分別含有10%和20%竹纖維的PLA 3D打印材料,，并將其作為Cincinnati公司的大尺寸BAAM 3D打印機的耗材，成功打印出桌子等大型制品。由于這兩種材料都是完全基于生物成分的,，保證了其環(huán)保和可持續(xù)性,。新加坡南洋理工大學(xué)的Tan K H等在應(yīng)用PLA制造組織工程支架方面的研究中，采用3D技術(shù)成型生物可降解的高分子材料,，制造了高孔隙度的PLA組織工程支架,，通過對該支架進行組織分析，發(fā)現(xiàn)其具有生長能力,。成都新柯力化工科技有限公司（以下簡稱“成都新柯力”）利用低溫微細反應(yīng)技術(shù),，通過將PLA冷凍微細處理后進行共混增強，大幅提升了改性的均勻性,，對聚乳酸的韌性,、沖擊強度和熱變形溫度都有很大程度的提高，使PLA在3D打印材料中具有更加廣闊的應(yīng)用前景,。

2.3 尼龍（PA）
PA強度高,，同時具有一定的柔韌性，因此可直接利用3D打印制造設(shè)備零部件,。利用3D打印制造的PA碳纖維復(fù)合塑料樹脂零件強度韌性很高,，可用于機械工具代替金屬工具。索爾維公司作為全球PA工程塑料的專家,，基于PA的工程塑料進行3D打印樣件,，用于發(fā)動機周邊零件、門把手套件,、剎車踏板等,，用工程塑料替代傳統(tǒng)的金屬材料，最終解決了汽車的輕量化問題,。美國的3D打印機供應(yīng)商Matter Hackers公司推出了一款號稱最強的3D打印線材Nylon X,，該材料為碳纖維復(fù)合的尼龍材料。該公司稱其具有“優(yōu)異的韌性和耐久性,，同時具有出色的耐化學(xué)腐蝕和耐磨損性”,，能夠打印出特別高強度的功能部件。不過,，這種材料需要250-265℃的打印溫度等較高的打印條件,，很多3D打印機不支持打印這種材料。S. H. Masood 等人開發(fā)了一種新的用于熔融沉積成型的鐵粒子/尼龍復(fù)合材料, 并且該材料可應(yīng)用于快速模具直接制造,。由該材料制成的原料絲己經(jīng)成功用于FDM系統(tǒng),，離質(zhì)量的塑料零件己經(jīng)由注射成型制得。這項研究展現(xiàn)了快速模具制造在降低成本和時間上的重大發(fā)展,。

2.4 聚碳酸酯（PC）
PC具有優(yōu)異的強度,，其強度比ABS材料高出60%左右,，因此適合于超強工程制品的應(yīng)用。德國拜耳公司開發(fā)的PC2605可用于防彈玻璃,、樹脂鏡片、車頭燈罩,、宇航員頭盔面罩,、智能手機的機身、機械齒輪等異型構(gòu)件的3D打印制造,。2001年stratasys公司推出了支持FDM技術(shù)的工程材料PC,。用該材料生產(chǎn)的原型可達到并超過ABS注射成型的強度，其耐熱溫度為（125～145）℃,。該材料的使用量正在迅速增加,。Stratasys公司開發(fā)了工程材料PC/ABS。PC/ABS結(jié)合了PC的強度以及ABS的韌性,，性能明顯強于ABS,。

2.5 聚苯砜(PPSF)
PPSF俗稱聚纖維酯，在所有熱塑性材料中具有最高的耐熱性,、強韌性以及耐化學(xué)品性,，廣泛應(yīng)用于航空、航天,、交通以及醫(yī)療等領(lǐng)域,。在各種快速成型工程塑料材料之中性能最佳，通過碳纖維,、石墨的復(fù)合處理,，PPSF顯示出極高的強度，可用于3D打印制造高承受負荷的制品,，成為替代金屬,、陶瓷的首選材料。2002年stratasys公司又推出了支持FDM技術(shù)的工程材料PPSF,，其耐熱溫度為（207.2～230）℃,，適合高溫的工作環(huán)境。在各種快速成型工程材料之中,，PPSF有著最高的耐熱性,、強韌性以及耐化學(xué)品性。

2.6 聚醚醚酮(PEEK)
PEEK具有優(yōu)異的耐磨性,、生物相容性,、化學(xué)穩(wěn)定性以及楊氏模量最接近人骨等優(yōu)點，是理想的人工骨替換材料,，適合長期植入人體,�,；�于熔融沉積成型原理的3D打印技術(shù)安全方便、無需使用激光器,、后處理簡單,，通過與PEEK材料結(jié)合制造仿生人工骨。國內(nèi)吉林大學(xué)在PEEK領(lǐng)域進行深入研究,，并申請多項發(fā)明專利,，其中專利C N103707507A公開了一種PEEK仿生人工骨的3D打印制造方法，利用可以替代金屬且具有優(yōu)良生物相容性的PEEK材料進行仿生人工骨的3D打印制造,。

另外PEEK作為一種性能優(yōu)異的工程塑料,，可用于航空航天、核工程和高端的機械制造等高技術(shù)領(lǐng)域,。包括眾多3D打印企業(yè)在內(nèi)的公司都想要充分利用PEEK所具有的獨特優(yōu)勢,，進而實現(xiàn)高性能的零件制造。比如,，Impossible Objects公司就新推出了一個PEEK/碳纖維復(fù)合材料的3D打印耗材品種,。國內(nèi)外的很多企業(yè)和專家也都看好PEEK應(yīng)用于汽車等領(lǐng)域。

2.7 聚對苯二甲酸乙二醇酯-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯 (PETG)
PETG是最近才應(yīng)用于3D打印的一種無毒,、符合環(huán)保要求的生物基聚酯,。PETG是一種低結(jié)晶度共聚酯，疏水性良好,，具有高光澤表面和良好的注塑加工性能,。PETG用作3D打印材料時，兼具了PLA和ABS的優(yōu)點,，且打印溫度低,，幾乎沒有氣味，材料收縮率非常低,，產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定性好,，無翹曲現(xiàn)象產(chǎn)生。因此PETG及其衍生物在3D打印領(lǐng)域?qū)⒕哂懈鼮閺V闊的應(yīng)用前景,。ESUN開發(fā)出一款具有突出韌性和高強度抗沖擊性的PETG,，突破了傳統(tǒng)聚丙烯酸酯類產(chǎn)品的局限，其抗沖擊力是改性聚丙烯酸酯類的3 ～10倍,，其與聚氯乙烯(PVC)相比,，透明度更高、光澤好,，更便于3D打印且具有環(huán)保的優(yōu)勢,。

2.8 聚己內(nèi)酯 （PCL）
PCL是一種生物可降解聚酯，熔點較低,，只有60℃左右,。與大部分生物材料一樣,，人們常常把它用作特殊用途如藥物傳輸設(shè)備、縫合劑等,，同時,，PCL還具有形狀記憶性。在3D打印中,，由于它熔點低,，所以并不需要很高的打印溫度，從而達到節(jié)能的目的,。同時，也由于熔點低使得它可以有效避免人員操作時的燙傷,。另外,，因為其具有形狀記憶的特性，它使得打印出來的東西具有“記憶”,，在特定條件下,，可以使其恢復(fù)到原先設(shè)定的形狀。在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域,，可用來打印心臟支架等,。針對PCL強度低的缺陷，中國科學(xué)院化學(xué)研究所研究了一種高強度的可生物降解的PCL 3D打印材料,，通過針對性的選用無機組分對PCL進行改性處理,，使得PCL改性材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗沖擊強度及耐蠕變性能。新加坡南洋理工大學(xué)的Hutmater等通過FDM技術(shù)把PCL制備了蜂窩狀,、內(nèi)部完全貫通的可降解3D組織工程支架材料,，其通道尺寸為160-700μm，孔隙率為48%-77%,。材料的壓縮硬度可從4-77MPa 范圍內(nèi)變化,，而屈服強度為0.4-3.6 MPa，屈服應(yīng)變?yōu)?%-28%,。材料的孔隙率壓縮性質(zhì)具有高度的相關(guān)性,。

2.9 熱塑性聚氨酯彈性體 (TPU)
2016年10月，Graphene 3D公司推出了一款柔性的導(dǎo)電TPU線材,，這是該公司設(shè)計的一款適用于FDM技術(shù)的導(dǎo)電性3D打印材料,。不但能夠?qū)щ姡�而且十分柔��,。該材料可以用于柔性�?dǎo)電線路,、柔性傳感器、射頻屏蔽,，以及可穿戴式電子產(chǎn)品的柔性電極等,。

3.    發(fā)展趨勢
雖然研究者們在打印材料上的研究己經(jīng)取得了一定的進展,，但其性能依然不能滿足FDM對材料的各種要求，也不能制造出功能齊全的零件,，限制了FDM和其它快速成型技術(shù)的應(yīng)用,。因此合成新的具有高強度的熱塑性塑料和對現(xiàn)有的熱塑性塑料的性能進行改性成為研究熱點。

塑料材料用于3D打印由于材料的特殊性,，在一些領(lǐng)域應(yīng)用受到限制,。但如果賦予塑料一些功能，會大大拓展塑料在3D打印制造領(lǐng)域的應(yīng)用范圍,。通過復(fù)合使具有功能的材料在3D打印成型時直接填入塑料,。如將電磁場、溫度場,、濕度,、光、pH值等敏感材料通過3D打印用于塑料獲得智能材料,；利用有機聚合物將金屬粉末粘接制備具有形狀記憶功能的合金,。

西安交通大學(xué)機械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室利用導(dǎo)電聚合物以及水凝膠與導(dǎo)電顆粒混合體作為電極材料,，利用3D打印技術(shù)制造了導(dǎo)電水凝膠電極材料,；在生物醫(yī)療領(lǐng)域，利用3D打印技術(shù)制備雙管道聚乳酸/β-磷酸三鈣生物陶瓷復(fù)合材料支架,，具有可控的多孔結(jié)構(gòu),，力學(xué)性能明顯增強。英國華威大學(xué)研制出一種新型導(dǎo)電塑料復(fù)合材料,，而這種材料的最大特點是可供人們打印符合自己意愿的電子產(chǎn)品,，從而減少不必要的電子廢棄物。另外,，塑料通過功能化利用3D技術(shù)可以制作高分子光伏材料,、高分子光電材料、高分子儲能材料等,。

作者 穗行