Science述評：3D打印膜技術(shù)——海水淡化的終極之路

海水淡化是人類追求了幾百年的夢想。20世紀50年代以后,，海水淡化技術(shù)隨著水資源危機的加劇得到了加速發(fā)展,，蒸餾法、電滲析法,、反滲透法都達到了規(guī)�,；�工業(yè)生產(chǎn)的水平，并在世界各地廣泛應(yīng)用,。其中反滲透膜技術(shù)由于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,、分離性能好等優(yōu)點已經(jīng)成為近30余年來海水淡化領(lǐng)域的主流。反滲透膜的孔徑達到納米級,，在一定壓力下,，水分子可以通過而海水中的無機鹽、重金屬離子,、有機物,、膠體、細菌,、病毒等雜質(zhì)無法通過,，從而實現(xiàn)海水的淡化。但海水淡化在材料,、技術(shù),、環(huán)境、能源等方面仍存在一系列問題，2011年《科學》雜志也就此專門進行了綜述,。此外,，在這些年的快速發(fā)展中，膜材料自身的技術(shù)發(fā)展依然甚微,，逐漸成為反滲透膜法淡化技術(shù)的瓶頸問題,。

目前商業(yè)化的反滲透膜主要有兩種：醋酸纖維素膜和聚酰胺復(fù)合反滲透膜。20世紀60年代加利福尼亞大學洛杉磯分校Loeb和Sourirajan發(fā)明了醋酸纖維素膜并成功應(yīng)用于海水淡化[3],。到了80年代,，Cadotte發(fā)明了聚酰胺復(fù)合反滲透膜，并逐漸發(fā)展成為膜法海水淡化的主流膜,。該技術(shù)一般以間苯二胺（MPD）和均苯三甲酰氯（TMC）為聚合單體,，通過在聚砜超濾膜上利用界面聚合制備一層聚酰胺分離層，從而得到復(fù)合膜,。盡管聚酰胺膜表現(xiàn)出了優(yōu)異的選擇滲透性,，但在其它物性以及合成過程上依然存在諸多局限。比如,，現(xiàn)有合成方法中,，膜形成時的自終止現(xiàn)象導(dǎo)致膜厚難以得到有效控制，所得到的膜材料依然很厚（100到200nm）,，表面粗糙（是典型的波峰和波谷式起伏結(jié)構(gòu)）,。此外，支撐層表面的性質(zhì)（孔徑,、孔間隔、孔隙率,、粗糙度和表面化學特性等）直接作用到反滲透膜的界面,，進而以不可預(yù)測的方式影響其它性能。

為了克服薄膜制備的技術(shù)難題,，韓國科學技術(shù)院和英國帝國理工學院的科學家分別在2013和2015年開展了一些突破性的探索,，但由于工藝復(fù)雜，依然存在性能不可靠和難以商業(yè)化生產(chǎn)的問題,。在近期《科學》雜志中,，來自美國康涅狄格大學的科學家借鑒3D打印的理念，采用電噴霧方法將兩種聚合單體先分別形成納米級液滴,，噴霧到基底上再通過聚合形成聚酰胺,，實現(xiàn)了膜厚和粗糙度都可精確調(diào)控的高效率反滲透膜，并突破了對支撐基底的依賴性,，將海水淡化反滲透膜材料制備技術(shù)向前推動了一大步,。

如圖1所示，兩種單體溶液在高達3萬伏的電壓下離開針頭時因受到庫侖排斥作用力而形成納米級的液滴，再各自通過3D打印的方式噴涂到所需沉積的表面上（這里特別選用了滾筒裝置以實現(xiàn)連續(xù)的多次沉積）,，最后通過聚合反應(yīng)形成聚酰胺反滲透膜,。通過控制單體的濃度、配比,、基底移動速率等參數(shù),，可以對反滲透膜的孔徑、粗糙度,、滲透性和表面親水性進行有效調(diào)控,。

圖1 將電噴霧與3D打印技術(shù)結(jié)合，將兩種聚合單體依次以納米級液滴的方式沉積在可選基底上,，實現(xiàn)了聚酰胺反滲透膜制備技術(shù)的突破,。圖2給出在MPD和TMC濃度比為0.5：0.3的條件下，經(jīng)過5次循環(huán)沉積,，分別沉積在三種支撐層（PAN50,、PS20、PAN450超濾膜）上所形成的聚酰胺反滲透膜,。

與沉積在鋁箔上的結(jié)果相似,，這些聚酰胺反滲透膜都具有比商業(yè)化的美國陶氏SW30XLE膜低數(shù)倍的表面粗糙度。而新型反滲透膜的孔結(jié)構(gòu)也更加致密,、孔隙尺寸更小并且分布更為均勻,。這些結(jié)構(gòu)特性帶來了與商業(yè)薄膜可比擬的甚至更好的水淡化效果。比如,，在MPD和TMC濃度比為0.083：0.05條件下沉積在PAN450超濾膜上的反滲透膜,，表面均方根粗糙度僅為2.3nm（PAN450膜的粗糙度為11.7nm），脫鹽率達到94%（完全比擬陶式SW30XLE膜）,，滲透率達到14.7LMH/bar（陶式SW30XLE膜低于2LMH/bar）,。

圖2 左圖：沉積在三種超濾膜上聚酰胺薄膜的厚度表征。右圖：與美國陶氏SW30XLE膜相比,，新型反滲透膜的表面粗糙度下降了4至5倍以上,。

海水淡化反滲透膜已經(jīng)在商業(yè)上取得巨大成功�,？梢灶A(yù)見這種結(jié)合3D打印和電噴霧的新型制膜技術(shù)有望帶來新的產(chǎn)業(yè)革新,。更值得期待的是，這種手段簡單卻又高效的制備方法有望在多功能薄膜的蓬勃發(fā)展中迅速得到推廣和應(yīng)用,，對改善和提高人類生活質(zhì)量發(fā)揮關(guān)鍵作用,。

來源：ScienceAAAS