突破固態(tài)電池瓶頸：3D打印離子凝膠涂層陶瓷電解質(zhì)的創(chuàng)新研究

來源： GK綠鑰生物科技

東華大學(xué)閆建華教授作為通訊作者在《ACS NANO》期刊發(fā)表文章”Three-Dimensionally Printed Ionogel-Coated Ceramic Electrolytes for Solid-State Lithium Batteries”,，隨著電力網(wǎng)絡(luò)和電動汽車的快速發(fā)展,，對高能量密度和高安全性的固態(tài)儲能技術(shù)的需求日益迫切,。3D打印技術(shù)因其能夠?qū)崿F(xiàn)結(jié)構(gòu)定制化和快速成型,，已成為制造固態(tài)電池的重要手段,。然而,，制備高陶瓷含量且低粘度的陶瓷基復(fù)合固體電解質(zhì)（CSEs）漿料仍然是一個挑戰(zhàn),，因?yàn)楦咛沾珊�量雖然有助于提高離子電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)完整性，但會導(dǎo)致漿料粘度過高,，影響打印性能,。為了解決這一問題，本研究提出了一種離子凝膠涂層陶瓷的方法,，通過在LLZO納米顆粒表面涂覆離子液體（EmimTFSI）,，成功制備出適用于立體光刻（SLA）3D打印的高陶瓷含量漿料。利用這種漿料,，研究團(tuán)隊(duì)打印出對稱的蜂窩狀磚塊狀電解質(zhì)薄膜,，并組裝成固態(tài)鋰離子電池。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,，這種電解質(zhì)薄膜具有高離子電導(dǎo)率,、低界面阻抗和優(yōu)異的界面穩(wěn)定性，能夠在0.5 C和50°C的條件下穩(wěn)定循環(huán)500次,，展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能和安全性,。

WHAT-陶瓷電解質(zhì)在電池中有什么優(yōu)勢？

1. 高離子電導(dǎo)率：陶瓷電解質(zhì)通常具有較高的離子電導(dǎo)率,，尤其是在高溫或經(jīng)過特殊處理后,。例如，一些陶瓷材料（如LLZO,，即鋰鑭鋯鉭氧化物）的離子電導(dǎo)率可以達(dá)到與傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)相當(dāng)甚至更高的水平,。高離子電導(dǎo)率能夠顯著提高電池的充放電效率和功率密度。

2. 良好的化學(xué)穩(wěn)定性：陶瓷材料通常具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性,，不易與電池中的其他成分（如鋰金屬負(fù)極）發(fā)生化學(xué)反應(yīng),。這種穩(wěn)定性有助于延長電池的使用壽命，并減少副反應(yīng)的發(fā)生,，從而提高電池的安全性和循環(huán)穩(wěn)定性,。

3. 高機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性：陶瓷電解質(zhì)具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，能夠有效抑制鋰枝晶的生長,。鋰枝晶是導(dǎo)致電池短路和熱失控的主要原因之一,，因此抑制鋰枝晶的生長對于提高電池的安全性至關(guān)重要,。此外，陶瓷電解質(zhì)還具有較高的熱穩(wěn)定性,，能夠在高溫條件下保持結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定,，從而提高電池在極端條件下的安全性。

4. 低界面阻抗：通過優(yōu)化陶瓷電解質(zhì)的表面處理和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),，可以顯著降低電極與電解質(zhì)之間的界面阻抗,。低界面阻抗有助于提高電池的充放電效率和快速充電能力，同時減少能量損耗,。

5. 環(huán)境友好：陶瓷電解質(zhì)通常由無機(jī)材料制成,，具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性，不易揮發(fā)或分解,，對環(huán)境的影響較小,。這使得陶瓷電解質(zhì)在環(huán)保型電池技術(shù)中具有潛在的應(yīng)用前景。

WHY-為什么離子凝膠涂層陶瓷電解質(zhì)能夠顯著提升固態(tài)鋰電池的性能,？

離子凝膠涂層陶瓷電解質(zhì)通過在陶瓷納米顆粒表面涂覆離子液體,，實(shí)現(xiàn)了高陶瓷含量與低粘度的平衡，解決了傳統(tǒng)漿料難以兼顧高導(dǎo)電性和可打印性的難題,。這種結(jié)構(gòu)不僅增強(qiáng)了電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率,，還通過形成低擴(kuò)散勢壘的界面，促進(jìn)了鋰離子在多尺度異質(zhì)相中的快速遷移,。此外,，其獨(dú)特的蜂窩狀結(jié)構(gòu)增加了電極與電解質(zhì)的接觸面積，縮短了鋰離子的傳輸路徑,，從而顯著提升了電池的充放電效率和循環(huán)穩(wěn)定性,。這些特性使得離子凝膠涂層陶瓷電解質(zhì)成為高性能固態(tài)鋰電池的理想選擇。
HOW--通過離子凝膠涂層的陶瓷（Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12,，簡稱LLZO）制備出適用于立體光刻（SLA）3D打印的高陶瓷含量漿料,，并成功打印出具有高性能的固態(tài)鋰離子電池電解質(zhì)薄膜。

通過立體光刻（SLA）3D打印技術(shù)成功制造了具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的H-ionogel-LLZO固態(tài)電解質(zhì),。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)將平面電極/電解質(zhì)接觸轉(zhuǎn)變?yōu)槿�維接觸,，顯著增加了電極與電解質(zhì)的接觸面積，并將原本長且曲折的離子傳輸路徑轉(zhuǎn)變?yōu)槎坛虃鬏斅窂�,，從而加速了鋰離子的傳輸,。同時，離子凝膠在LLZO納米顆粒之間形成了低擴(kuò)散勢壘的界面,，促進(jìn)了鋰離子在多尺度界面（包括陶瓷相,、離子凝膠相和陶瓷/離子凝膠界面）之間的快速遷移。這些設(shè)計(jì)不僅提高了鋰離子的傳輸效率，還增強(qiáng)了電池的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué),，為高性能固態(tài)鋰離子電池的開發(fā)提供了重要的材料基礎(chǔ)（圖1）。

圖1 H-ionogel-LLZO固體電解質(zhì)的3D打印和Li+在多尺度界面相的傳輸途徑

通過一系列實(shí)驗(yàn)對用于3D打印的漿料以及打印后的H-ionogel-LLZO固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行了全面的表征,。通過流變學(xué)測試,，發(fā)現(xiàn)隨著離子液體（EmimTFSI/LiTFSI）含量的增加，漿料展現(xiàn)出更明顯的剪切變稀行為,，且在40 wt%的離子液體含量時,，漿料粘度降至1.53 Pa·s，同時保持了50 wt%的高LLZO含量,，滿足了3D打印對漿料流變性能的要求,。利用掃描電子顯微鏡（SEM）和能量色散光譜（EDS）分析確認(rèn)了LLZO納米顆粒在電解質(zhì)中的均勻分布，而X射線衍射（XRD）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）進(jìn)一步驗(yàn)證了電解質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成,。此外,，通過拉伸測試和熱重分析（TGA）評估了電解質(zhì)的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性，表明LLZO的加入顯著提高了電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度,，且電解質(zhì)具有高熱穩(wěn)定性和低聚合物含量,。最后，通過燃燒實(shí)驗(yàn)展示了H-ionogel-LLZO電解質(zhì)的防火特性,，與易燃的商業(yè)聚丙烯（PP）隔膜相比,，表現(xiàn)出優(yōu)異的防火性能，進(jìn)一步提升了電池的安全性（圖2）,。

圖2 H-ionogel-LLZO固體電解質(zhì)表征

探討了3D打印的H-ionogel-LLZO固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子（Li+）的傳輸行為,。通過拉曼光譜分析發(fā)現(xiàn)，與純離子凝膠相比,，H-ionogel-LLZO中自由TFSI-的含量顯著增加,，表明離子液體與LLZO納米顆粒之間的強(qiáng)相互作用促進(jìn)了LiTFSI的解離，從而產(chǎn)生了更多的自由移動的Li+,。X射線光電子能譜（XPS）進(jìn)一步確認(rèn)了LLZO與TFSI-之間的化學(xué)相互作用,，這種相互作用不僅提高了Li+的濃度，還在LLZO表面形成了低擴(kuò)散勢壘的界面,，促進(jìn)了Li+的快速遷移,。固體核磁共振（NMR）和二維交換NMR譜揭示了Li+在陶瓷相、離子凝膠相以及兩者界面之間的高效傳輸路徑,，表明Li⁺能夠在異質(zhì)界面之間快速交換,。此外，基于第一性原理計(jì)算,，研究者模擬了LLZO與離子液體之間的原子級相互作用,，以及Li+在LLZO/離子液體界面的擴(kuò)散路徑和能量變化，發(fā)現(xiàn)Li+能夠自發(fā)地跨越異質(zhì)界面，形成快速離子傳輸通道（圖3）,。

圖3 H-ionogel-LLZO固體電解質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和Li+輸運(yùn)行為

通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）和對稱電池測試,，深入評估了H-ionogel-LLZO固態(tài)電解質(zhì)在不同溫度和循環(huán)條件下的界面穩(wěn)定性。EIS測試表明,，H-ionogel-LLZO電解質(zhì)與鋰金屬之間的界面阻抗顯著低于其他對照組,，且在高溫下進(jìn)一步降低，顯示出優(yōu)異的界面兼容性,。對稱電池測試進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn),，H-ionogel-LLZO電解質(zhì)在50°C下能夠穩(wěn)定循環(huán)600小時，過電位僅為3.8 mV,，遠(yuǎn)低于其他電解質(zhì)體系,。此外，通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察循環(huán)后的鋰金屬表面形貌,，發(fā)現(xiàn)H-ionogel-LLZO電解質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)均勻的鋰沉積,，無明顯鋰枝晶形成，這進(jìn)一步證明了其在抑制鋰枝晶生長和維持界面穩(wěn)定方面的卓越性能（圖4）,。

圖4 3D打印固體電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性

評估了使用H-ionogel-LLZO電解質(zhì)的固態(tài)鋰離子電池的倍率性能,、循環(huán)穩(wěn)定性和高電壓兼容性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,，這種電解質(zhì)在不同倍率下均展現(xiàn)出優(yōu)異的放電容量和恢復(fù)性能,，特別是在0.05 C到1 C的倍率范圍內(nèi)，電池容量衰減極小,。在循環(huán)穩(wěn)定性測試中,，H-ionogel-LLZO電解質(zhì)的電池在50°C下能夠穩(wěn)定循環(huán)500次，容量保持率達(dá)到90.2%,，且?guī)靵鲂�率穩(wěn)定在98.8%,。即使在25°C下，電池也展現(xiàn)出良好的循環(huán)性能,，容量保持率為88.1%,。此外，通過組裝Li//NMC電池,，研究者進(jìn)一步驗(yàn)證了H-ionogel-LLZO電解質(zhì)與高電壓正極材料的兼容性,，結(jié)果表明該電解質(zhì)在高電壓條件下仍能保持穩(wěn)定的電化學(xué)性能，展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率（圖5）,。

圖5 固態(tài)鋰電池的電化學(xué)性能

結(jié)論：本文通過離子凝膠涂層陶瓷（H-ionogel-LLZO）策略成功開發(fā)出適用于立體光刻（SLA）3D打印的高陶瓷含量復(fù)合固體電解質(zhì)（CSEs）,。這種電解質(zhì)利用獨(dú)特的蜂窩狀結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了低界面阻抗和高鋰離子遷移數(shù)，顯著提升了離子電導(dǎo)率（30°C時達(dá)到2.81×10-4 S·cm-1）,。其原子級的界面相互作用促進(jìn)了鋰離子在多尺度異質(zhì)相中的快速遷移,，從而在固態(tài)鋰離子電池中實(shí)現(xiàn)了小極化電壓和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（在0.5 C和50°C條件下穩(wěn)定循環(huán)500次）。該研究不僅提供了一種無需復(fù)雜后處理的高性能CSEs制造方法，還展示了其在高能量密度和高安全性固態(tài)電池中的應(yīng)用潛力,，為未來高性能固態(tài)電池的設(shè)計(jì)和制造提供了重要的參考,。

文章來源：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c17761