深度解析 | 3D打印技術(shù)與高分子材料

3D打印思想最早可以追溯到19世紀(jì)的美國，又被稱為三維打印或快速成型技術(shù),，是直接從數(shù)字模型通過材料堆積來生產(chǎn)三維實體的技術(shù),。據(jù)記載，在20世紀(jì)80年代3D打印技術(shù)就已經(jīng)開始實際運(yùn)用,，并且被命名為“Rapid Prototyping Manufacturing”,。目前，3D打印技術(shù)已在產(chǎn)品設(shè)計,、制造工藝,、制造裝備、材料制備,、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域產(chǎn)生全面,、深刻的變革，并成為第三次工業(yè)革命的重要標(biāo)志,，受到世界各國的極大關(guān)注,。我國3D打印產(chǎn)業(yè)起步較晚，技術(shù)水平總體不高,，產(chǎn)業(yè)化規(guī)模相對較小,，但發(fā)展勢頭較好，在高分子材料中的應(yīng)用還處于探索階段,。

3D打印技術(shù)的原理與特點
1. 技術(shù)原理
3D打印技術(shù)與激光成型技術(shù)基本上是一樣的,。簡單來說，就是通過采用分層加工,、迭加成形,，逐層增加材料來生成3D實體。稱它為“打印機(jī)”的原因是參照了其技術(shù)原理,，3D打印機(jī)的分層加工過程與噴墨打印機(jī)十分相似,。首先是運(yùn)用計算機(jī)設(shè)計出所需零件的三維模型,，然后再根據(jù)工藝需求，按照一定規(guī)律將該模型離散為一系列有序的單位,，通常在Z向?qū)⑵浒凑找欢ǖ暮穸冗M(jìn)行離散,，把原來的三維CAD模型變成一系列的層片；然后再根據(jù)每個層片的輪廓信息,，輸入加工參數(shù),，然后系統(tǒng)后自動生成數(shù)控代碼；最后由成型一系列層片并自動將它們連接起來,，最后得到一個三維物理實體,。

2. 優(yōu)點
一、最直接的好處就是節(jié)省材料,，不用剔除邊角料,，提高材料利用率，通過摒棄生產(chǎn)線而降低了成本,；
二,、能做到很高的精度和復(fù)雜程度，除了可以表現(xiàn)出外形曲線上的設(shè)計,；
三,、不再需要傳統(tǒng)的刀具、夾具和機(jī)床或任何模具,，就能直接從計算機(jī)圖形數(shù)據(jù)中生成任何形狀的零件,；
四、它可以自動,、快速,、直接和精確地將計算機(jī)中的設(shè)計轉(zhuǎn)化為模型，甚至直接制造零件或模具,，從而有效的縮短產(chǎn)品研發(fā)周期,；
五、3D打印能在數(shù)小時內(nèi)成形．它讓設(shè)計人員和開發(fā)人員實現(xiàn)了從平面圖到實體的飛躍,；
六,、它能打印出組裝好的產(chǎn)品，因此它大大降低了組裝成本,。它甚至可以挑戰(zhàn)大規(guī)模生產(chǎn)方式,。

3. 缺點
任何一個產(chǎn)品都應(yīng)該具有功能性，而如今由于受材料等因素限制,，通過3D打印制造出來的產(chǎn)品在實用性上要打一個問號,。①強(qiáng)度問題：房子、車子固然能“打印”出來，但是否能抵擋得住風(fēng)雨,，是否能在路上順利跑起來,，仍是一個必須面對的問題；②精度問題：由于分層制造存在“臺階效應(yīng)”,，每個層次雖然很薄,，但在一定微觀尺度下，仍會形成具有一定厚度的一級級“臺階”,，如果需要制造的對象表面是圓弧形,，那么就會造成精度上的偏差；③材料的局限性：目前供3D打印機(jī)使用的材料非常有限,，無外乎石膏,、無機(jī)粉料、光敏樹脂,、塑料等,，能夠應(yīng)用于3D打印的材料還非常單一，以塑料為主,，并且打印機(jī)對單一材料也非常挑剔,。

3D打印技術(shù)在高分子材料中的應(yīng)用
1. 高分子原材料的種類
作為3D打印的重要環(huán)節(jié)，材料方面也是起到舉足輕重的作用的,，目前常用的3D打印高分子材料有聚酰胺、聚酯,、聚碳酸酯,、聚乙烯、聚丙烯和ABS等,。在光固化立體印刷中的齊聚物的種類繁多,，其中應(yīng)用較多的主要包括如聚氨酯丙烯酸樹脂、環(huán)氧丙烯酸樹脂,、聚丙烯酸樹脂以及氨基丙烯酸樹脂,。

2. 常見應(yīng)用工藝
目前應(yīng)用較多的3D打印高分子材料技術(shù)主要包括光固化立體印刷(SLA)、熔融沉積成型( FDM),、選擇性激光燒結(jié)(SLS)等[5],。

光固化立體印刷
光固化3D打印（SLA）工作原理與噴墨打印類似,，在數(shù)字信號的控制下,，噴嘴工作腔內(nèi)的液體光敏樹脂在瞬間形成液滴，在壓力作用下噴嘴噴出到指定的位置,，然后通過紫外光對光敏樹脂固化,，固化后逐層堆積，得到成形零件。成形過程如下：首先根據(jù)零件截面的形狀,，控制打印噴頭沿X,、Y軸運(yùn)動，在既定截面的相關(guān)實體區(qū)域打印實體材料,，在支撐區(qū)域打印支撐材料,，并在紫外光的照射下進(jìn)行固化，然后打印平臺沿Z軸下降一定高度,，噴頭接著打印固化下一層,，如此逐層打印固化直至工件的完成，最后除去工件中的支撐材料即可獲得所需的工件,。

光固化3D打印材料由光固化實體材料與支撐材料組成,，其中支撐材料根據(jù)其固化方式不同又可分為相變蠟支撐材料和光固化支撐材料。光固化支撐材料通常俗稱光敏樹脂,，主要由齊聚物,、反應(yīng)性稀釋劑（活性單體）、光引發(fā)劑以及其它助劑組成,。國外由于起步較早,，并且3D打印機(jī)能夠為光敏樹脂的研究提供實驗器材的支持，因而國外在3D打印光敏樹脂做的較為成熟,。目前國外做的最好的就是以色列OBJET公司以及美國的3DSystems公司,，這兩個公司占據(jù)了絕大部分3D打印光敏樹脂的市場。但是這些公司把光敏樹脂作為核心技術(shù),，成果很少對外公布,，并且將這些光敏樹脂與其生產(chǎn)的光固化3D打印機(jī)捆綁銷售。

光固化立體印刷制備生物可降解支架材料的高分子原料包括光敏分子修飾的聚富馬酸二羥丙酯(PPF)聚(D,，L-丙交酯)(PLA)聚( -己內(nèi)酯)(PCL),、聚碳酸酯、以及蛋白質(zhì)多糖等天然高分子． 為了降低液態(tài)樹脂原料的黏度,，還需要加入小分子的溶劑或稀釋劑,，常用的如可參與光聚合反應(yīng)的富馬酸二乙酯(DEF)和N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，以及不參與聚合反應(yīng)的乳酸乙酯,，該技術(shù)獲得的3D成型材料具有可調(diào)控的孔尺寸孔隙率貫通性和孔分布,。

熔融沉積成型
熔融沉積成型( FDM) 是采用熱熔噴頭，使得熔融狀態(tài)的材料按計算機(jī)控制的路徑擠出沉積,，并凝固成型,，經(jīng)過逐層沉積凝固，最后除去支撐材料,，得到所需的三維產(chǎn)品,。FDM技所使用的原料通常為熱縮性高分子，包括ABS、聚酰胺,、聚酯,、聚碳酸酯、聚乙烯,、聚丙烯等．該技特點是成型產(chǎn)品精度高表面質(zhì)量好成型機(jī)結(jié)構(gòu)簡單無環(huán)境污染等,，但是其缺點是操作溫度較高。

近年來,，利用FDM技術(shù)制備生物醫(yī)用高分子材料也受到越來越多的重視,，尤其是以脂肪族聚酯為原料制備生物可降解支架材料，取得了相當(dāng)多的進(jìn)展,。材料的性質(zhì)受到壓力梯度熔體流速溫度梯度等影響,，聚酯與無機(jī)粒子的復(fù)合物也能用于熔融沉積成型制備3D支架材料。

選擇性激光燒結(jié)
選擇性激光燒結(jié)(SLS)是采用激光束按照計算機(jī)指定路徑掃描,，使工作臺上的粉末原料熔融粘結(jié)固化,。當(dāng)一層掃描完畢，移動工作臺,，使固化層表面鋪上新的粉末原料,，經(jīng)過逐層掃描粘結(jié)，獲得三維材料,。與SLA技術(shù)通過紫外光逐層引發(fā)液態(tài)樹脂原料發(fā)生聚合或交聯(lián)反應(yīng)不同,，SLS技是通過激光產(chǎn)生高溫使粉末原料表面熔融相互粘結(jié)來形成三維材料。SLS技術(shù)常用的原料包塑料陶瓷金屬粉末等,。其優(yōu)點是加工速度快,，無需使用支撐材料，但缺點是成型產(chǎn)品表面較糙,，需后處理，加工過程中會產(chǎn)生粉塵和有毒氣體,，而且持續(xù)高溫可能造成高分子材料的降解,，及生物活性分子的變形或細(xì)胞的凋亡，該技術(shù)不能用于制備水凝膠支架,。以生物可降解高分子為原料,，利用SLS技術(shù)，也是制備外部形態(tài)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)可控3D醫(yī)用高分子材料的有效途徑,。對支架性能產(chǎn)生影響的主要參數(shù)包括顆粒尺寸激光能量激光掃描速率部分床層溫度等,。

3D打印技術(shù)高分子材料應(yīng)用介紹
(1)機(jī)械制造：3D打印技術(shù)制造飛機(jī)零件、自行車,、步槍,、賽車零件等。

(2)醫(yī)療行業(yè)：在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，借助3D打印制作假牙,，股骨頭,、膝蓋等骨關(guān)節(jié)技術(shù)應(yīng)用也非常廣，技術(shù)越來越成熟,。

(3)建筑行業(yè)：工程師和設(shè)計師們已經(jīng)接受了用3D打印機(jī)打印的建筑模型,，這種方法快速、成本低,、環(huán)保,，同時制作精美，完全合乎設(shè)計者的要求,。同時又能節(jié)省大量材料,。

(4)汽車制造行業(yè)：用3D打印技術(shù)為汽車公司制造自動變速箱的殼體。汽車公司會對變速箱進(jìn)行各種極端狀況下的測試,，其中一些零件就是用3D打印方法做的,。定型了以后，再開模具,，然后按照傳統(tǒng)制造方法批量生產(chǎn)．這樣成本就會大大降低,。

結(jié)語
3D打印技術(shù)代表制造業(yè)發(fā)展新趨勢，它和其他一些數(shù)字化生產(chǎn)模式的涌現(xiàn)將推動實現(xiàn)第三次工業(yè)革命,�,？梢猿浞謶�(yīng)用高分子材料的成型技術(shù)中，制備復(fù)雜的一體化高分子材料器件,，高分子醫(yī)用行業(yè)將成為3D打印技術(shù)帶來發(fā)展機(jī)遇,，同時高分子材料將為3D打印技術(shù)提供輕質(zhì)、高強(qiáng),、耐腐蝕的特點,。

來源：高分子物理學(xué)

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