納米級的雙光子3D打印技術,，背后竟有這么多故事

作者：南極熊3D打印智庫成員,、紫晶立方合伙人張抗抗博士

今天要講的雙光子“掏洞”技術,，有3個“最”：

-最精細的“雕刻”技術：納米牛

-與最偉大的物理學家密切相關：愛因斯坦

-類屬最時髦的制造技術：3D打印

聲明一點：此項技術并不是"在固體中掏出真空洞",，而是“液體中掏出固體洞”,。與題意可能有偏離,，但此技術的核心思想應該是很適合此問題的,。

先放上納米牛。這頭牛10微米長,，7微米高,，加工精度高達150納米，已接近光的衍射極限,。這是東京大阪大學的Kawata教授以及孫洪波教授在2001年研究成果,，發(fā)表在Nature期刊上[1]。

『圖片來源：文獻[2]』

有人覺得不過癮,，于2014年在一根針上制作了世界上最小的人體雕塑,。

『圖片來源：文獻[3]』

這就是傳說中的“雙光子3D打印”技術，也是唯一的“掏洞型3D打印技術”,。

何出此言呢,？ 原來，絕大部分3D打印技術,，本質上都是一種“2D堆疊技術”,。它們之間的差別，不過是堆疊材料不同,、成型原理不同而已,。

以最著名的SLA光固化3D打印來說：

-基本原理：光敏樹脂被激光點照射后，由液體變成固體,；未被照射則保持為液體,。

-2D繪畫 ：每次僅在“固液結合面”上成型，形成薄薄的一層圖案,。

-堆疊成型：畫完第1層之后,，再畫第2層,，循環(huán)往復……

那么，只要激光點足夠小,、層層之間的高度足夠低,，不就可以制作超高精度的雕塑了嗎？又干嘛非要用“掏洞型”的雙光子3D打印技術呢,？

其實工程上的情況,，一般都要比理論復雜。就舉一個最顯而易見的工程問題,，SLA打印技術,，在“固液結合面”上打印過程中和Z軸移動過程中，免不了要產(chǎn)生微小的漣漪,。

這些漣漪很細微,，幾乎觀察不到。之所以不影響SLA打印,，是因為SLA的打印精度一般在0.1毫米左右,，也就是100微米或者100000納米，離納米級的精度還差成千上萬倍�,�,！

所以，我們決定放棄“固液結合面”成型,。換個思路，直接在液體內部掏出固體如何,？

這就是所謂的“掏洞型”3D打印技術,。

穿透液體去“掏洞”，沒那么容易

在液體中的掏洞原理,，說起來簡單,，但又不簡單。

為什么說起來簡單呢,？因為它的基本思路太常見了：利用弱光穿透表面液體,，在一點處匯集成強光實現(xiàn)固化。

不好意思放錯圖了,，應該是下面這張圖：

這就是簡單的凸透鏡/凹面鏡聚光原理：每一束弱光強度都不夠,，但在焦點處會產(chǎn)生強大的效應。這東西還超便宜,，淘寶上幾十塊錢一個,。

早在幾千年前，阿基米德還利用這一原理以弱勝強呢,，就像咱們小時候用放大鏡來燒死螞蟻一樣,。

『阿基米德的故事』

這個原理是不是太簡單了,？放在幾千年前，這稱之為大智慧,，我是信的,。但要說這與愛因斯坦有關，那不是開玩笑嗎,？

但實際上,，“掏洞型”的雙光子3D打印一點也不簡單！ 它與量子理論的發(fā)展相依共舞,、前前后后花了100多年才能實現(xiàn),。究竟是怎么回事？

原來,，激光束在聚焦的同時,，也在被沿途的液體吸收。

聚焦效應：越深越強,。

吸引效應：越深越弱,。

變強與變弱兩種效應針鋒相對，當矛與盾相遇,，熟強熟弱呢,？還是來算一下吧：

聚焦效應就是一個幾何方程，按平方反比增強：

公式不直觀,，定性地做個圖看看,，可以發(fā)現(xiàn)：負指數(shù)的吸收效應太強了(紅色線)，才不到2%的深度就完全主宰了平方反比的聚焦效應(藍色線),。最終效果是：兩種效應下,，越深光強越弱，完全達不到“掏洞”的目的,。

注：I(x)并非是單調遞減函數(shù),。公式中有介質參數(shù)α、焦距參數(shù)f等,。若任意選擇參數(shù),，也是有可能實現(xiàn)聚焦效果的，但在現(xiàn)實世界中并不存在這樣的參數(shù),。

光電效應與單光子吸收

遇到了難題,，解決思路只有兩個：要么增強聚焦效應、要么削弱吸收效應,。

增強聚焦效應是不可能的,，無論怎么改透鏡的形式，因為我們生活的是三維世界中,，總是逃不過平方反比這一規(guī)律,。

退一萬步,，即使我們生活在四維、五維,、十一維世界又如何,？ 再高階的多項式，求導一次就降一階,。而負指數(shù)多牛逼,，求導之后還是它自己。

那么再來看看吸收效應：

朗伯一比爾定律是1729年發(fā)現(xiàn)的,。這只是從現(xiàn)象“總結”出的規(guī)律,，還無法給出明確的形成機理，更談不上去改變規(guī)律了,。

一百多年以后,，赫茲于1887年發(fā)現(xiàn)了光電效應。后來人們發(fā)現(xiàn),，光電效應由多個過程組成,，其中“光子吸收過程”與SLA打印的“光子吸收過程”在規(guī)律上是相似的。但是他并沒有成功地解釋這一現(xiàn)象,。

我們經(jīng)常討論CPU主頻是多少赫茲的,，就是以這個人命名的單位。

『海因里�,！���?shù)婪颉ず掌潯?/div>

1905年,，愛因斯坦在他的奇跡年，發(fā)表論文《關于光的產(chǎn)生和轉化的一個試探性觀點》,，對于光電效應給出另外一種解釋,，將光解釋為一種粒子，而不是波,。

『阿爾伯特·愛因斯坦』

那時候主流物理界的思想，還未從麥克斯韋的電磁世界中走出來,，愛因斯坦的正確解釋卻遭到學術界強烈的抗拒,，直到1921年才被頒發(fā)諾貝爾獎。

光電效應的正確解釋,，推動了量子理論迅速成熟,。有了量子理論的武器，人們才能從第一性原理的角度,，推導出“單光子吸收”的朗伯一比爾定律(此處待考),。

光電效應：電子一次吸收一個光子，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)

從理論推導發(fā)現(xiàn),，只要是“單光子吸收”,，就逃不過朗伯一比爾定律的束縛,。然而，愛因斯坦的光電效應恰恰是指出：

若光的頻率高(例如紫外線),，光子能量高,，金屬的自由電子吸收光子后，就有足夠的能量逃逸,，就可以觀測到光電效應,。

若光的頻率低(例如紫外線)，光子能量低,，金屬的自由電子吸收光子后,，能量不足矣逃逸，則觀測不到光電效應,。即便光強再高,，光子數(shù)量再多，也是觀測不到,，因為電子一次只能吸收一個光子,。“能量不夠,、數(shù)量來湊”的想法是行不通的,。

如果我們生活在三維世界中，就逃不過聚焦效應的平方反比規(guī)律,。

如果我們的世界遵循量子理論,，就逃不過單光子吸收的朗伯一比爾定律。

如此看來,，“掏洞型”3D打印看來是沒希望了吧,？

雙光子吸收

正當一籌莫展之時，一位德國女博士Maria Goeppert-Mayer也許是為了正常畢業(yè),，從純理論的角度推導出了她的博士論文：“在特定條件下,，雙光子吸收是可能發(fā)生的！”

『發(fā)現(xiàn)雙光子吸收理論的Maria Goeppert-Mayer』

她的理論主要是講：正常情況下,，電子一次只能吸收一個光子,，要從基態(tài)(Ground state)跳到激發(fā)態(tài)(Excited state)。

就像是跳高一樣,，他只能跳一次,，力量大就跳出去了，力量小就跳不過去,，因為世界上沒有人會二段跳�,。�

她繼續(xù)說，但是依據(jù)量子理論推導,，如果光足夠強,，強到閃瞎你的眼；時間足夠短,，短到你根本看不見,，就可以憑空產(chǎn)生一個虛擬態(tài)(Virtual state)，幫助他實現(xiàn)二段跳,！

你要問,，二段跳不合情理啊，反正眼都閃瞎了時間也短,，看不見就裝不知道吧,。

『二段跳的雙光子吸收』

所謂的“特定條件”需要多強的光呢？強到在當時的理論框架下,，人類根本實現(xiàn)不了,！

如果我是在場的答辯博導，我肯定會問一個問題：“So,，您的博士論文就是發(fā)現(xiàn)了一個無法驗證的現(xiàn)象,？”

好在我并不在場，當時的真正博導們水平也不錯,，檢查了一下推導沒問題,，也就授予她博士學位了。

直到1961年,，在Maria Goeppert-Mayer從青春少女行將暮年的時候,，在人類開始應用激光的時候，她的理論才被實驗驗證,。

『暮年Maria Goeppert-Mayer』

物理就是這么殘酷,，人的生命在她面前微不足道。

但物理又是那么溫暖,，她讓Maria Goeppert-Mayer從蕓蕓眾生中脫穎而出,，給平凡的一生賦予了不平凡的意義！

用雙光子吸收來“掏洞”

雙光子吸收有什么意義呢,？它的意義就在于,，可以突破朗伯一比爾定律(Lambert-Beer law)的束縛，將吸收效應從負指數(shù)規(guī)律削弱為倒數(shù)規(guī)律：

公式不直觀,，定性地做個圖看看，可以發(fā)現(xiàn)：倒數(shù)規(guī)律的吸收效應比負指數(shù)要小很多(紅色線),，根本不是聚焦效應的對手(藍色線),。

所以二者疊加的最終結果是：光強先下降，然后迅速上升，很快聚焦效應就主宰了吸收效應,。

『雙光子吸收 注意：與單光子吸收的橫坐標軸標度不同』

如此一來,，就可以利用雙光子吸收效應來“掏洞”了！直到2001年,，文首提到的Kawata教授以及孫洪波教授的納米牛,，才將夢想變成了現(xiàn)實。此時,，貢獻理論的赫茲,、愛因斯坦、Maria Goeppert-Mayer早已過世了,！

讓我們再縷一下時間線,，這是一段工程、實驗與理論交織推動的歷史：

· 1729年,，朗伯一比爾定律,。

· 1887年，赫茲發(fā)現(xiàn)光電效應,。

· 1905年,，愛因斯坦從量子的觀點，正確解釋光電效應,。

· 1921年,，愛因斯坦獲諾貝爾獎，他的貢獻推動了量子理論的成熟,。依據(jù)量子理論,，單光子吸收必須遵循朗伯一比爾定律。

· 1931年,，Maria Goeppert-Mayer純從量子理論推導出“雙光子吸收”的可能性,。

· 1961年，在激光應用之后,，雙光子吸收理論得到實驗驗證,。此后，非線性光學與量子光學蓬勃發(fā)展,。

· 2001年,，Kawata教授以及孫洪波教授利用雙光子吸收效應，成功實現(xiàn)了“雙光子3D打印”,，也是唯一一種“掏洞型”3D打印,。

雙光子3D打印技術的現(xiàn)狀

例如，用雙光子3D打印技術制作的超微透鏡,，直徑只有100微米左右,。這也是Nature上的一篇論文(Nature上的東西都好有意思啊！)

『圖片來源：文獻[4]』

這種鏡片,，是別的技術完全做不了的,。我本人也做過SLA打印的鏡片，透鏡效果還不錯,，但直徑最小也得6毫米,，也就是6000微米，比雙光子打印精度低了60倍,！

『單光子吸收的SLA打印,，直徑6000微米』

除了這種實用價值比較強的，也有比較好玩的,，比如下面有人打印了一個最小的泰姬陵：

這個領域領先的都是發(fā)達國家,。國內也有一家新銳的3D打印公司，做得也不錯,。為了避免廣告嫌疑,，就不說名字了。

總結

本人雖從事3D打印行業(yè),，但是學機電工程出身,，所以對于非線性光學、量子光學,、光聚合反應等領域缺乏基礎知識,。因此文中知識大部分是自學，可能有科學上的錯誤,，若您發(fā)現(xiàn),，不吝賜教，感激不盡,！

最后,，成文過程中受 @看風景的蝸牛君 指教頗多，表示特別的感謝,！


參考文獻
[1] 雙光子聚合化反應能夠成為未來的納米3D打印技術嗎,？

https://www.zhihu.com/question/29763804/answer/153303659

[2] Kawata S , Sun H B , Tanaka T , et al. Finer features for functional microdevices[J]. Nature, 2001, 412(6848):697-698.

[3] 看風景的蝸牛君：不可思議的微納造物技術：雙光子3D打印

https://zhuanlan.zhihu.com/p/24694994

[4]Gissibl T , Thiele S , Herkommer A , et al. Two-photon direct laser writing of ultracompact multi-lens objectives[J]. Nature Photonics, 2016.

[5]What cool things you can do with direct laser writing 從 @看風景的蝸牛君 的文章中摘出

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