研究低熔點(diǎn)金屬3D打印技術(shù)

來(lái)源：ofweek3D打印網(wǎng)

3D打印是增材制造技術(shù)的一種,，近年來(lái)得到了廣泛的關(guān)注和研究。這是一種將墨水（如粉末金屬或塑料）按照一定方式逐層打印出來(lái)的技術(shù),，常用的典型材料包括塑料,、陶瓷、高熔點(diǎn)金屬粉末等,。3D打印技術(shù)在組織工程,、微流道、電子線(xiàn)路和器件等領(lǐng)域有著十分廣泛的應(yīng)用前景,。

有低熔點(diǎn)金屬別于傳統(tǒng)3D打印材料,，它是指一大類(lèi)熔點(diǎn)低于200℃的金屬材料，如鎵基,、銦基,、鉍基合金等。低熔點(diǎn)金屬尤其是室溫液態(tài)金屬在印刷電子,、制作柔性器件方面正顯現(xiàn)獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),。本文介紹了幾種新近出現(xiàn)的基于低熔點(diǎn)金屬墨水的3D打印技術(shù)。

掩膜沉積制造技術(shù)
掩膜沉積法（mask deposition）是近年來(lái)研究較多的一種材料成型方法，圖1為其中1種加工流程,。另外,，也可以將制成的液態(tài)金屬圖案進(jìn)行封裝從而制作柔性器件。嚴(yán)格地說(shuō),，這種成型方式還不能算作打印,，但的確可通過(guò)墨水輸運(yùn)裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)加工。

圖1 掩膜沉積加工流程

這種掩膜沉積加工步驟為：PDMS掩膜板（A）表面涂覆一層液態(tài)金屬墨水（B）,；然后將掩膜板置于真空環(huán)境中（C）并對(duì)之?dāng)_動(dòng)（D）,；由于凹槽內(nèi)空氣的排出使得液態(tài)金屬填充其中（E）；掩膜板表面過(guò)多的液態(tài)金屬被刮擦除掉（F）,；將銅導(dǎo)線(xiàn)置于凹槽內(nèi)液態(tài)金屬中并將掩膜板放入冰箱（G）,；待液態(tài)金屬冷卻，將它從掩膜板中取出（H）,。

紙基電子線(xiàn)路的液態(tài)金屬3D打印
紙基電子線(xiàn)路的液態(tài)金屬3D打印指的是可以使用液態(tài)金屬和封裝材料直接在紙（如銅版紙）上制作電子線(xiàn)路或功能器件的一種打印方法,，采用這種原理的一種桌面式打印系統(tǒng)及其打印噴頭結(jié)構(gòu)如圖2所示。該系統(tǒng)采用的是氣壓式印刷方法,，注射筒中的液態(tài)金屬墨水由此可在氮?dú)鈮毫Φ淖饔孟逻M(jìn)入打印噴頭,，打印噴頭的尖端采用的是軟毛刷結(jié)構(gòu)，液態(tài)金屬墨水被刷印在基底上,。打印噴頭的三維運(yùn)動(dòng)由機(jī)械裝置控制,，運(yùn)動(dòng)速度程序設(shè)置于教導(dǎo)盒中，根據(jù)需要可在室溫下制造各種3D金屬構(gòu)件,。

圖2 桌面式液態(tài)金屬3D打印系統(tǒng)及打印噴頭結(jié)構(gòu)圖

制作紙基電子線(xiàn)路的打印原理如下：首先,，在紙面上打印第1層液態(tài)金屬電路，然后將室溫硫化（room temperature vulcanizing,RTV）硅橡膠疊印在液態(tài)金屬電路之上,，起到封裝和電氣絕緣的作用,。如果需要打印多層電路，可以在封裝層之上再用液態(tài)金屬墨水打印所需線(xiàn)路即可,。其打印步驟為：第1步先將液態(tài)金屬打印在紙上,；第2步將室溫硫化硅橡膠疊印在第1層液態(tài)金屬電路之上作為封裝材料；第3步將第2層液態(tài)金屬電路疊印在硅橡膠層之上,。

打印機(jī)運(yùn)行時(shí)的圖像如圖3（A-1）所示,，以GaIn24.5為墨水打印的線(xiàn)路如圖3（A-2）和3（A-5）所示。圖3（A-2）和（A-5）展示了以GaIn24.5為墨水打印的線(xiàn)路,，依次為用硅橡膠封裝的電氣線(xiàn)條,，雙層金屬結(jié)構(gòu)，紙基線(xiàn)路的三維結(jié)構(gòu),，LED電路通電時(shí)的狀態(tài)。另外，用這種打印方法還可以方便的制作電子器件,，打印的紙基電感線(xiàn)圈和紙基射頻識(shí)別（radio frequency identification, RFID）天線(xiàn)分別展示在圖3（B-1）和3（B-2）中,，由于采用紙作為基底，這些器件具有很好的柔性,，如圖3（B-3）所示,。

圖3 用液態(tài)金屬GaIn24.5打印的電子器件

圖3（A）為紙基電子線(xiàn)路的打印圖像及打印線(xiàn)路展示：①電子線(xiàn)路打印過(guò)程圖像，插圖為所打印的彎折電子線(xiàn)路,；②用硅橡膠封裝的電氣線(xiàn)條,；③打印的雙層金屬結(jié)構(gòu)；④打印的紙基線(xiàn)路的三維結(jié)構(gòu),；⑤打印的LED電路通電時(shí)的狀態(tài),，圖3（B）為打印的紙基功能器件：①電感線(xiàn)圈；②RFID天線(xiàn),；③打印器件的柔性展示,。

低熔點(diǎn)金屬的液相3D打印技術(shù)
液相3D打印指的是打印過(guò)程在液體環(huán)境中完成的一種制造方法，液體可以是水,、無(wú)水乙醇,、電解質(zhì)溶液等液相物質(zhì)，金屬墨水的溫度需低于液體環(huán)境的溫度以保證打印出的物品為固體狀態(tài),。圖4是用Bi35In48.6Sn16Zn0.4作為墨水時(shí)的打印沉積過(guò)程,。Bi35In48.6Sn16Zn0.4是Bi基合金的一種，熔點(diǎn)為58.3℃,，密度為7.898g/ cm3,，過(guò)冷度為2.4℃。由于過(guò)冷度較小,，墨水在50～60℃之間即可完成液固相的轉(zhuǎn)變,。

Bi35In48.6Sn16Zn0.4的熔化焓和比熱容分別為28.94J/g和0.262J/(g·℃)，遠(yuǎn)低于其他普通金屬〔例如鋁的熔化焓和比熱容分別為393.0J/g和0.88 J/(g·℃) 〕,。這一特點(diǎn)使得Bi35In48.6Sn16Zn0.4墨水在相變過(guò)程中較之普通金屬吸放熱量更小,，從而更易于完成相變。圖4所反映的液滴沉積過(guò)程為：金屬液態(tài)墨滴下落到已打印物品表面時(shí),，墨滴熱量傳遞給打印物表面使其熔化并與墨滴熔融,，在溫度較低的液相冷卻環(huán)境下熔融的金屬液體迅速凝固，下落的墨滴即成為已打印物品的一部分,，這樣逐滴沉積形成最終的打印物品,。

圖4 在無(wú)水乙醇冷卻流體中的液滴沉積過(guò)程（由A到F）

相比于傳統(tǒng)的空氣冷卻方法，液相流體冷卻具有一些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),。以無(wú)水乙醇為例,，其熱導(dǎo)率和比熱容分別是干燥空氣的9.27倍和2.41倍,，在熔融金屬墨滴凝固時(shí)釋放的熱量可以被迅速導(dǎo)走，達(dá)到快速冷卻的目的,。無(wú)水乙醇的密度是干燥空氣的655.02倍,，根據(jù)阿基米德浮力原理，下落的墨滴在無(wú)水乙醇中所受浮力也是在干燥空氣中的655.02倍,，因此無(wú)水乙醇對(duì)下落的液滴起到了緩沖作用,。另外，在無(wú)水乙醇中完成打印,，也避免或減少了熔融液滴的氧化,。

未來(lái)的液相3D打印機(jī)會(huì)是什么樣的呢？首先,，打印墨水和冷卻流體的材料選擇至關(guān)重要,，2種材料在密度、粘度,、表面張力,、熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率等方面需要匹配,，所有的低熔點(diǎn)金屬,，包括鎵基、銦基,、鉍基合金等均可選作打印墨水,。在打印過(guò)程中，冷卻流體的溫度要控制在打印墨水的熔點(diǎn)以下,，以保證金屬墨水能夠凝固,。為了保證打印效率，可以采用注射泵陣列和注射噴頭陣列結(jié)合的辦法,，如圖5所示,。計(jì)算機(jī)控制所有注射泵的推進(jìn)速度，使注射噴頭只需對(duì)應(yīng)打印的位置進(jìn)行增材過(guò)程,，以此實(shí)現(xiàn)三維沉積,。

低熔點(diǎn)金屬的復(fù)合打印技術(shù)
隨著3D打印技術(shù)的發(fā)展，復(fù)合式3D打�,。╤ybrid 3D printing）功能器件將會(huì)是一個(gè)發(fā)展趨勢(shì),。所謂復(fù)合式打印，可以是多種墨水的交互打印,，也可以是多種打印方法的結(jié)合,。例如采用Bi35In48.6Sn16Zn0.4（金屬）和705硅橡膠（非金屬）墨水的復(fù)合打印。705硅橡膠是一種耐水無(wú)腐蝕,，透明絕緣的粘合劑,，它可以在常溫下吸收空氣中的水汽固化,，通常用作電氣封裝材料。金屬-非金屬打印過(guò)程為：首先在基底上用705硅橡膠打印第1層,，待其固化后,，在其上面用Bi35In48.6Sn16Zn0.4墨水打印第2層金屬結(jié)構(gòu)，隨后再用705硅橡膠打印第3層,。充分固化后，將打印物品從基底上取下,，得到一種類(lèi)似三明治的結(jié)構(gòu),。

增加金屬和非金屬打印的層數(shù)，可以制作更復(fù)雜的結(jié)構(gòu),。金屬-非金屬?gòu)?fù)合式打印充分利用了金屬機(jī)械強(qiáng)度好,、導(dǎo)電導(dǎo)熱性強(qiáng)的特點(diǎn)，以及非金屬良好的絕緣性能,，從而使得打印的電路可以在一些惡劣的環(huán)境下使用,。總的說(shuō)來(lái),，采用復(fù)合式打印來(lái)制作結(jié)構(gòu)件或功能件具有廣闊的發(fā)展前景,。

可植入式生物醫(yī)學(xué)電子器件體內(nèi)3D打印成型技術(shù)
可植入式生物醫(yī)學(xué)電子器件體內(nèi)3D打印成型技術(shù)是一種以微創(chuàng)方式直接在生物體內(nèi)目標(biāo)組織處注射成型的醫(yī)療電子器件制造方法，其成型過(guò)程如圖6（A）所示,。首先,，將生物相容的封裝材料（如明膠）注射到生物組織內(nèi)固化形成特定結(jié)構(gòu)，再用工具（如注射針頭）在固化的封裝區(qū)域內(nèi)刺入并拔出以形成電極區(qū)域,，最后將導(dǎo)電金屬墨水,，絕緣型墨水乃至配套的微/納尺度器件等順次注射后形成目標(biāo)電子裝置。通過(guò)控制微注射器的進(jìn)針?lè)较�,，注射部位,，注射量，針頭移位及速度這樣的3D打印步驟,，可以在目標(biāo)組織處按預(yù)定形狀及功能構(gòu)建出終端器件,。圖6（B）為一個(gè)在豬肉組織中注射成型的生物電極，其中液態(tài)金屬為Ga67In20.5Sn12.5合金（熔點(diǎn)約為11 ℃）,。

圖7展示了在生物組織內(nèi)注射成型RFID天線(xiàn)的過(guò)程（A）和所制備的3D 液態(tài)金屬RFID天線(xiàn)（B）,。采用這種生物體內(nèi)3D打印成型技術(shù)制作的柔性器件以其較高的順應(yīng)性、適形化,，以及微創(chuàng)性與低成本特點(diǎn)顯示出良好的應(yīng)用前景,，在植入式生物醫(yī)用電子技術(shù)領(lǐng)域具有重要意義。

圖6 （A）在生物組織中打印制作生物電極

圖7 （A）在生物組織內(nèi)注射成型RFID天線(xiàn)的過(guò)程,；（B）所制備的3D 液態(tài)金屬RFID天線(xiàn)

低熔點(diǎn)金屬3D打印技術(shù)前景分析
總的說(shuō)來(lái),，發(fā)展以低熔點(diǎn)金屬為墨水的3D打印技術(shù),，至關(guān)重要的一環(huán)是墨水材料的開(kāi)發(fā)，如對(duì)材料特性包括熔點(diǎn),、粘度,、表面張力、電導(dǎo)率,、熱導(dǎo)率等,，以及墨水與基底材料的相容性、潤(rùn)濕性等,，系統(tǒng)性地進(jìn)行液態(tài)金屬材料基因組的研究,。在打印技術(shù)方面，未來(lái)的應(yīng)用將以復(fù)合打印為主,，如基于液態(tài)金屬的可植入式生物醫(yī)學(xué)電子器件的體內(nèi)3D打印技術(shù),，將金屬的導(dǎo)電性和非金屬的絕緣封裝特性結(jié)合起來(lái)制作柔性器件。采用多種墨水,，運(yùn)用多種打印技術(shù)制作電氣系統(tǒng)（如立體電路）,、機(jī)電器件、功能器件等將會(huì)是今后一段時(shí)間的發(fā)展趨勢(shì),，在制造業(yè),、電子信息、能源和醫(yī)療技術(shù)等領(lǐng)域?qū)�產(chǎn)生巨大的應(yīng)用需求,，其發(fā)展方興未艾,。