生物基光敏樹脂3D打印可穿戴首飾

——本文內(nèi)容摘選自《寶石和寶石學(xué)雜志》（2019年第1期）

3D打印近些年來在電子、工業(yè)設(shè)計,、建筑、醫(yī)療,、汽車,、航空航天等方面取得了矚目的成就，并逐漸在珠寶首飾行業(yè)興起,。本文研發(fā)一種可用于3D打印的立體光刻技術(shù)(SLA)的生物基光敏樹脂,，具有生物安全性，并采用粘度計,、熱重儀,、電子萬能試驗機、傅里葉變換紅外光譜儀,、光學(xué)顯微鏡,、掃描電子顯微鏡等儀器設(shè)備對其3D打印適用性、機械性能和內(nèi)外部條件進行綜合分析,。

結(jié)果表明：所配置的生物基光敏樹脂在室溫下粘度較低,、熱穩(wěn)定性好、固化體積收縮率較低,，抗拉性能和彎曲強度隨著精度的提升而增強,，紅外光譜顯示各部分反應(yīng)充分。光學(xué)顯微鏡下可以看到，隨著精度的提升,，氣泡和粉末數(shù)量也逐漸減少,。掃描電子顯微鏡結(jié)果顯示，精度越高,，斷裂面越參差,，力學(xué)性能越好。最終將該生物基光敏樹脂用于首飾打印并得到不同系列的首飾,。

增材制造技術(shù)其基本原理是數(shù)字-物理分層,，利用電腦建模(CAD)技術(shù)建立數(shù)字模型。CAD軟件將數(shù)字模型轉(zhuǎn)換成為STL文件,，切片軟件對模型進行切片,，每一層的厚度取決于3D打印機的類型。不同層之間通過特定路徑緊密聯(lián)系,，利用3D打印機將制備的原料在特定的加工路徑下打印成型,。

在經(jīng)過不斷的修正和改進之后，3D打印技術(shù)有二十余種,，其中最成熟有立體光刻,、疊層實體制造(LOM)、熔融沉積成型(FDM),、選擇性激光燒結(jié)(SLS),、選擇性激光熔化(SLM)。目前3D打印高分子材料首飾研究多集中于熔融沉積成型制備首飾,，F(xiàn)DM打印高分子材料制備的首飾如圖所示,。

3D打印首飾

a.3D打印手鐲; b.FDM打印的首飾

(荷蘭設(shè)計師Elleke Van Gorsel的3D打印首飾)

由于FDM是一層層通過擠出頭擠出耗材，故打印首飾的臺階效應(yīng)比較明顯(橫紋),，成型后表面粗糙,，精度有待提升。FDM對打印噴頭的精度和機械結(jié)構(gòu)要求較高,，噴頭直徑越小精度越高,，但是隨著噴頭直徑的減小,耗材堵塞噴頭問題又難以解決。

立體光刻技術(shù)的打印精度效果優(yōu)于FDM,。因此,，本文研發(fā)的光敏樹脂是基于立體光刻技術(shù)。

SLA原理圖

SLA技術(shù)是首個實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)的3D打印技術(shù),，它是通過紫外光的照射,，使得光敏性聚合物快速成型。SLA技術(shù)生產(chǎn)流程大致為：在紫外光的照射下,，光敏樹脂按照切片形狀固化,，隨后平臺上升,，在原先固化薄層上對光敏樹脂再度固化，由此,，一層一層的固化薄層最終成型,，多余的樹脂可被回收再次利用。

3D打印首飾的材料選擇也是一個至關(guān)重要的因素,，這些可穿戴產(chǎn)品經(jīng)常會跟佩戴者的皮膚親密接觸,，因此材料的選擇需要耐用、耐汗,、耐紫外線,、耐污并親和皮膚。對于可穿戴產(chǎn)品來說,，皮膚接觸問題將是產(chǎn)品使用的一個重要問題,，佩戴者的皮膚接觸可能會影響產(chǎn)品的外表，致使其褪色或表面處理失效,。環(huán)境磨損和撕裂也是不可避免,，但良好的光潔度可以減少表面破孔，并保護它不會因為紫外線,、污漬或其他痕跡改變顏色,。

因此，本文針對這些問題開發(fā)了一種可用于3D打印首飾的生物基光敏樹脂,，既可有效實現(xiàn)高效率3D打印,，又可以兼顧可穿戴首飾的材料特性,，生物安全性,，生物可降解性以及個性化特征。該種生物基光敏樹脂所制成的首飾可直接用于佩戴,，對環(huán)境友好且對人體無害,。

1   合成生物基光敏樹脂
實驗采用立體光刻技術(shù)，所用的光固化成膜樹脂與油墨,、涂料,、印刷所用樹脂相類似。光敏樹脂分為兩類：一類是自由基光敏樹脂,；一類是陽離子光敏樹脂,，本實驗采用的為自由基光敏樹脂。自由基光敏樹脂具有很好的感光性,，固化速度快,，對配方調(diào)整可以提升性能等優(yōu)點。實驗主要原材料為改性的丙烯酸,，聚丙交酯丙烯酸酯(PLA)和聚氨酯丙烯酸酯(PUA),、819引發(fā)劑(苯基雙膦氧化物)和稀釋劑,。該樹脂具有生物可降解性，流動性好,，性能可調(diào)節(jié),，屬于生物可降解樹脂；819引發(fā)劑具有良好的光引發(fā)效果,。

實驗設(shè)備采用光固化打印機,，是深圳縱維立方科技有限公司生產(chǎn)的PHOTO光固化打印機，尺寸為200×200×400 mm3,，2 560×1 440(2K)的分辨率顯示使得精度大大提高,，波長為405 nm的紫外光使光敏樹脂一層一層的在平臺上固化成型。

2  測試方法
2.1  粘度及固化收縮率測試

粘度測試所用樣品為固態(tài)光敏樹脂,，使用美國生產(chǎn)的LV DV-II+Pro粘度計,。固化體積收縮率所用樣品為固態(tài)光敏樹脂和液態(tài)光敏樹脂，測試方法為比重法,。

Sv為固化收縮率,；ρ1為液態(tài)樹脂的相對密度；ρ2為固化后樹脂的相對密度,。

結(jié)果顯示,，光敏樹脂隨著溫度的升高，粘度逐漸降低,，流動性較好,。溫度在25 ℃±2.5 ℃ 時，粘度變化從0.870～0.504 Pa·s,，而在35 ℃時粘度基本不再改變,。該光敏樹脂能夠滿足立體光刻技術(shù)的打印要求。

從分子角度上看,，光固化的過程是從小分子體向長鏈大分子聚合體轉(zhuǎn)變的過程,，其相態(tài)發(fā)生了變化，固化后體積發(fā)生收縮是一個必然的結(jié)果,。由于光固化打印每層厚度不同,，固化體積收縮率也有所不同，測試了5個不同層厚固化體積收縮率,。隨著層厚的增加,，固化體積收縮率也在增加，平均固化體積收縮率為6.63%,，與其他光敏樹脂相比較,，該種光敏樹脂的固化體積收縮率較大。分子量較低的單體TEGDMA在聚合過程中,，分子間距離縮短,，導(dǎo)致固化體積收縮率增大,。因此，建模分析時需考慮收縮率參數(shù),。

2.2 機械性能測試
拉伸強度測試所用的是中國生產(chǎn)的10 kN微機控制電子萬能試驗機,，測算公式如下。

δ為拉伸強度,，單位MPa,；W為試樣斷裂前承受的最大荷載，單位N,；A0為試樣原始橫截面積,，單位mm2

抗彎性能測試使用用中國生產(chǎn)的10 kN微機控制電子萬能試驗機，測算公式如下,。

σt為彎曲強度,，單位MPa；P為破壞荷載,，單位N,；L為跨距，單位mm,；b為試樣寬度,，單位mm；h為試樣厚度,，單位mm

測試了沿X軸方向打印的精度(即層厚)為0.05 mm和精度為0.02 mm沿樣品的抗拉強度,。精度為0.02 mm的樣品抗拉強度為67.72 MPa，比精度為0.05 mm的樣品抗拉強度高13.28%,，隨著精度的增加,，抗拉強度也隨之增加。

沿Y軸打印的精度為0.02 mm的樣品彎曲強度為114.60 MPa,，比精度為0.05 mm的樣品高,；而沿Y軸打印精度為0.02 mm的樣品彎曲模量比精度為0.05 mm的樣品更強,。隨著精度的增加,，彎曲強度和拉伸強度都隨之增加。該合成樹脂的力學(xué)性能遠高于商業(yè)樹脂(該光固化機器配套的商業(yè)樹脂,，彎曲強度僅為23.5 Pa),，所打印出來的首飾強度能夠滿足日常佩戴的需要。

沿Z軸,、Y軸方向打印的樣品表面有較明顯的線性條紋,，打印效果較差，沿X軸方向打印的精度為0.05 mm的樣品表面的沒有線性條紋,，打印效果較好,。在沿X軸方向打印的精度為0.02 mm和精度為0.05 mm的樣品中,，有一些氣泡,0.05 mm的樣品中氣泡的直徑較大，數(shù)量較多,。

雖然在制備原料的過程中,，將混合好的原料抽真空15 min，但在加工成型過程中,，可能會引入氣泡,。氣泡的數(shù)量隨著精度不同而有所變化，層厚越厚,，氣泡數(shù)量越多,，沿X軸打印，精度為0.02 mm的樣品氣泡數(shù)量小于精度為0.05 mm的樣品,。所以在打印較為精細的首飾時選擇精度為0.02 mm的切片方式,。

2.3  熱重實驗分析
200 ℃以下時，光敏樹脂較穩(wěn)定,，未發(fā)生分解,。在250～400 ℃，出現(xiàn)熱失重,。250 ℃時,，質(zhì)量突然下降，與大分子的分解和氣化作用有關(guān),。當(dāng)溫度達到430 ℃時,，分解完成，質(zhì)量不再下降,。所配制的生物基光敏樹脂具有較好的熱穩(wěn)定性,，在室溫下不分解。

2.4 紅外光譜分析
固化的樹脂具有較明顯的特征吸收峰,，在1 080,，1 270 cm-1處，有明顯的C—O伸縮振動峰,；1 454 cm-1處的伸縮振動主要是由C—H引起,；1 703，1 743 cm-1處的強烈振動主要是由C=O 引起,；高頻波數(shù)2 977,，3 374 cm-1是由C—H和N—H形成。N—O伸縮振動在1 592 cm-1處可見,，而異氰酸酯官能團在紅外光譜中消失,，這說明樹脂與稀釋劑反應(yīng)完全。

2.5  掃描電子顯微鏡分析
精度為0.02 mm沿X軸方向打印的樣品斷裂面均勻,，褶皺較多,；精度為0.05 mm沿X軸方向打印的樣品斷裂面不均勻,；傳統(tǒng)直接鑄造的樣品斷裂面較為平滑。這是由于隨著精度的提升,，基體間的鍵和力更強,，由此形成的斷裂面更加粗糙。氣泡的存在嚴重影響了材料的力學(xué)性能,，導(dǎo)致機械性能降低,。精度為0.02 mm沿X軸方向打印的樣品氣泡大小為863 nm，精度為0.05 mm沿X軸方向打印的樣品氣泡大小為416 nm,。

3  3D打印可穿戴首飾
3.1 支撐測試
在打印過程中,，部分結(jié)構(gòu)處于懸空狀態(tài)，在樹脂未完全固化前,，由于其重力作用,，導(dǎo)致其下墜而使打印失敗。支撐是一種用來將模型立起來的實體,，作用類似于橋梁結(jié)構(gòu)中的支撐柱,，用來增強其穩(wěn)定性。支撐對部分模型來說十分必要,，是決定其是否能打印成功的關(guān)鍵因素,。為了提升成功率，盡可能的減少不必要的人力,、原料和時間的浪費,，筆者對支撐的角度和直徑進行了測試，并將測試結(jié)果運用于后續(xù)的首飾打印中,。

3.2 利用SLA技術(shù)打印首飾
用犀牛軟件進行建模,，導(dǎo)出STL文件，利用ANYCUBIC Photo Slicer軟件切片后,，即可打印,。采用所配置的生物基光敏樹脂，打印了一系列的首飾樣品,。

第一組首飾為一個雪糕吊墜和一個鏤空球型吊墜,。雪糕吊墜的3D打印將冰淇淋部分的流動感和甜筒部分的機理生動的展示出來，同時雪糕上精細的巧克力豆也打印的十分精巧,。左上角的圓環(huán)用于串鏈,，便于佩戴。由于模型底部為平面,，建模時不需要添加支撐，減少了打印樹脂浪費,。鏤空球型吊墜屬于較為精細的鏤空結(jié)構(gòu),，體現(xiàn)了3D打印在精密鑄造方面的優(yōu)勢,。整個鏤空結(jié)構(gòu)的打印十分精巧，小球的吊墜小巧適合佩戴,。

第二組首飾為一個環(huán)形手鐲和一個條形手鐲,，整個手鐲由兩個相互交纏的DNA鏈組成，兩個部分彼此分離,，為活動結(jié)構(gòu),，3D打印在不需要后期加工的前提下直接將兩部分活動結(jié)構(gòu)一體成型，體現(xiàn)了3D打印的優(yōu)勢,。條形手鐲,，上有鏤空小孔，兩端閉合后可以插入帶緊于手腕,。

第三組首飾為一個晶簇造型的戒指,，和一個雙心連接的吊墜。其中晶簇戒指的造型靈感來源于天然水晶晶簇,。戒面部分由六個六方柱和六方雙錐的聚形組成,，各聚形面平棱直,角頂尖銳，打印效果較好,。為了提高打印成功率,，在戒圈底部添加了四個圓形片狀支撐。雙心吊墜的雙心連接整體呈葉片狀,，中部花紋形如葉脈,。雙心吊墜為雙層結(jié)構(gòu)，在兩層連接處分離干凈利落,，并未殘留,，表面突圓點也打印的十分成功，整個吊墜具有極強的裝飾效果和美觀性,。

第四組為工藝擺件,，身坐蓮花寶座的觀音和手舉元寶造型的彌勒佛。整個工藝擺件打印耗時約7小時,，且觀音和彌勒佛可以同時打印,，提高了打印效率。這樣的工藝擺件利用3D打印可以實現(xiàn)私人化定制,，小批量生產(chǎn),。

4  結(jié)語
合成光敏樹脂(PLA-PUA∶TEGDMA∶819引發(fā)劑為61.7 %∶37 %∶1.3 %) 在室溫條件下流動性好，在25 ℃±2.5 ℃ 時,，粘度變化從0.870～0.504 Pa·s,，適合立體光刻技術(shù)打印的要求。機械性能測試顯示，3D打印方法制造的樣品抗拉強度和彎曲強度均高于傳統(tǒng)直接鑄造的方法制備的樣品,，且隨著打印精度的提升,，樣品的彎曲強度和抗拉強度均有所提升，沿X,、Y軸方向打印的樣品,，精度為0.02 mm的樣品的機械性能高于0.05 mm的樣品。結(jié)合掃描電子顯微鏡和光學(xué)顯微鏡分析可知,，精度越高的樣品,，相互結(jié)合力越強，氣泡的直徑也越小,，機械性能越好,。且比較沿X、Y,、Z軸精度相同打印的樣品,，沿X軸方向打印的樣品條紋最少，效果最好,。

該合成樹脂具有生物安全性,，生物可降解性，無毒無害,，佩戴安全,。光固化成形打印精度較高(每層厚度0.02 mm)，打印首飾細節(jié)栩栩如生,，可以準確表現(xiàn)首飾表面光潔度和平滑的效果,。同時立體光刻技術(shù)具有面成形優(yōu)勢，可一次成型多個樣品,，提高打印效率,，縮短打印時間。