美國(guó)研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)出 "可回收，可自愈 "聚合物3D打印材料

2020年8月19日,，南極熊從外媒獲悉,，來(lái)自德克薩斯農(nóng)工大學(xué)和美國(guó)陸軍研究實(shí)驗(yàn)室的研究人員開(kāi)發(fā)了一個(gè)新的可回收、自愈合的聚合物3D打印材料系列,。

通過(guò)增加現(xiàn)有彈性體內(nèi)交聯(lián)分子的數(shù)量,，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)他們可以賦予材料定制的強(qiáng)度水平。這些聚合物的共價(jià)永久網(wǎng)絡(luò)還顯示出一旦暴露在高溫下,，它們的化學(xué)鏈接就會(huì)脫離或重新連接,。因此，新設(shè)計(jì)的聚合物中任何斷裂的鍵都可以通過(guò)簡(jiǎn)單的加熱來(lái) "修復(fù)",。根據(jù)研究團(tuán)隊(duì)的說(shuō)法,，該技術(shù)未來(lái)的潛在應(yīng)用范圍從人造肢體到靈活的航空航天部件。

德克薩斯農(nóng)工大學(xué)材料科學(xué)與工程系教授Svetlana Sukhishvili博士說(shuō)："我們制造了一組令人興奮的材料，其性能可以進(jìn)行微調(diào),，以獲得橡膠的柔軟度或承重塑料的強(qiáng)度,，它們的可打印性和在幾秒鐘內(nèi)自我修復(fù)的能力，使它們不僅適合更逼真的假肢和軟性機(jī)器人,，而且也是廣泛的軍事應(yīng)用的理想選擇,，如航空器的敏捷平臺(tái)和未來(lái)主義的自我修復(fù)飛機(jī)機(jī)翼。"

使用彈性體材料進(jìn)行3D打印

皮膚和肌腱等生物組織具有一些特點(diǎn),，這些特點(diǎn)在3D打印內(nèi)也是可取的,。纖維組織能夠與不同的組織無(wú)縫結(jié)合，一旦斷裂就能愈合,。將類(lèi)似的特征整合到柔性聚合物打印材料中,，有可能為軟性機(jī)器人和消費(fèi)類(lèi)電子產(chǎn)品內(nèi)的3D打印開(kāi)辟新的領(lǐng)域，但迄今為止,，這已被證明是困難的,。

現(xiàn)有的技術(shù)，如懸浮層3D打印,，利用復(fù)雜的液體油墨配方來(lái)實(shí)現(xiàn)良好的層間附著力,，但成本阻礙了其廣泛采用。常用的打印方法如熔融沉積造型（FDM）更具成本效益,，但不能提供相同水平的附著力或機(jī)械強(qiáng)度,。

永久性交聯(lián)彈性體樹(shù)脂的效率也很低，與普通的感光聚合物相比,，它能提供更強(qiáng)的強(qiáng)度,，但代價(jià)是不可回收。以前對(duì)逆轉(zhuǎn)交聯(lián)過(guò)程的研究也曾嘗試過(guò)熱后處理,，但這會(huì)影響材料的強(qiáng)度和再加工能力,。

Sukhishvilli博士解釋了可回收交聯(lián)的重要性，他將這一過(guò)程比作制布中的縫合,。"交聯(lián)就像一塊布上的針腳,，你的針腳越多，材料就越硬,，反之亦然,，"Sukhishvilli說(shuō)。"但我們不想讓這些'針線'成為永久性的,，而是想實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)的,、可逆的交聯(lián)，這樣我們就能創(chuàng)造出可回收的材料,。"

動(dòng)態(tài)共價(jià)聚合物網(wǎng)絡(luò)提供了一種獨(dú)特的選擇,，因?yàn)樗鼈兗饶芴峁┰鰪?qiáng)的層粘性,，又能提供現(xiàn)有光聚合物尚不能提供的重復(fù)使用性。彈性體網(wǎng)絡(luò)還與Diels-Alder (DA)反應(yīng)兼容,，這意味著其鏈接可以 "點(diǎn)擊在一起 "和 "取消點(diǎn)擊",，而不會(huì)產(chǎn)生任何副產(chǎn)品。DA反應(yīng)還具有熱可逆性的額外優(yōu)勢(shì),，使受影響的材料能夠在溫度超過(guò)120℃時(shí)破裂,，然后在冷卻后重新連接。

DA基聚合物基本上能夠通過(guò)加熱誘導(dǎo)的共價(jià)鍵解離進(jìn)行自我修復(fù),，釋放出呋喃和馬來(lái)酰亞胺基團(tuán)，從而修復(fù)其受損網(wǎng)絡(luò),。利用這種可逆的共價(jià)DA反應(yīng),，研究人員產(chǎn)生了一個(gè)可重印的共價(jià)交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)家族。

該聯(lián)合研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一系列新的可重復(fù)使用的自愈性彈性體3D打印材料（如圖）,，圖片來(lái)自德州農(nóng)工大學(xué)

該研究團(tuán)隊(duì)的新型聚合物系列

研究人員生產(chǎn)的樹(shù)脂由低聚物線性預(yù)聚物和abismaleimide（BMI）交聯(lián)劑的混合物組成,。不同數(shù)量的BMI被 "釘 "在聚合物上，并通過(guò)熱可逆的DA反應(yīng)與呋喃和馬來(lái)酰亞胺這兩種交聯(lián)分子連接,。研究發(fā)現(xiàn),，改變交聯(lián)分子的數(shù)量可以調(diào)整材料的剛度，有可能將材料的剛度提高到標(biāo)準(zhǔn)光聚合物的1000倍,。

在測(cè)試過(guò)程中,，研究人員能夠使用他們的新型彈性體和FDM 3D打印制作出固體物體，但并非沒(méi)有缺點(diǎn),。一旦冷卻到120℃以下,，材料的粘度就會(huì)急劇增加，這表明它重新形成了一個(gè)固體動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò),。

如果暴露在140℃以上的溫度下,，DA打印(DAP)材料就會(huì)出現(xiàn)不規(guī)則的現(xiàn)象，使其無(wú)法回收,。為了更好地了解冷卻過(guò)程,，研究人員將其彈性體的溫度從120℃迅速降低到室溫，并監(jiān)測(cè)結(jié)果,。

評(píng)估他們的實(shí)驗(yàn),，該團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)在80ppm和176ppm的轉(zhuǎn)變表明，當(dāng)交聯(lián)劑用完時(shí),，整個(gè)過(guò)程放慢了,。與模塑樣品相比，3D打印的DAPs還表現(xiàn)出更高的0.5-0.7MPa的抗拉強(qiáng)度,，這表明材料有能力填補(bǔ)傳統(tǒng)打印部件內(nèi)的縫隙,。

研究人員的交聯(lián)過(guò)程（如圖）被證明在120℃以上是可逆的,，圖片來(lái)自《先進(jìn)科學(xué)新聞》雜志

進(jìn)一步測(cè)試他們的DAP網(wǎng)絡(luò)，該團(tuán)隊(duì)將不同的交聯(lián)密度與不同的機(jī)械性能相匹配,，以創(chuàng)建一個(gè)具有機(jī)械不匹配界面的部件,。該物體使用多個(gè)注射器擠出機(jī)用三種不同的材料進(jìn)行3D打印，每個(gè)材料都有獨(dú)立的DAP,�,？偨Y(jié)壓力測(cè)試表明，該部件表現(xiàn)出比使用傳統(tǒng)FDM聚合物材料生產(chǎn)的部件更高的強(qiáng)度,。

因此,，連續(xù)的測(cè)試已經(jīng)展示了材料的潛力，用于創(chuàng)建強(qiáng)度和彈性模量都有梯度的部件,。調(diào)整用于制造零件的BMI量,，還可以根據(jù)特定應(yīng)用的需求特性來(lái)制造零件。因此,，研究小組得出結(jié)論,，他們的新型材料家族需要進(jìn)一步調(diào)整，但在未來(lái),，它們可以被用來(lái)創(chuàng)建一系列機(jī)械上多樣化的物體,。

美國(guó)陸軍研究實(shí)驗(yàn)室的研究工程師Frank Gardea博士說(shuō)："現(xiàn)在，我們可以在室溫下輕松實(shí)現(xiàn)80%左右的自愈性,，但我們希望能達(dá)到100%,。另外，我們還想讓我們的材料對(duì)溫度以外的其他刺激做出反應(yīng),，比如光,。再往后，我們想探索引入一些低級(jí)智能,，讓這些材料知道自主適應(yīng),，而不需要用戶來(lái)啟動(dòng)這個(gè)過(guò)程。"

該聯(lián)合項(xiàng)目由德克薩斯A&M大學(xué)和美國(guó)陸軍作戰(zhàn)能力發(fā)展司令部陸軍研究實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行,。研究人員的研究結(jié)果在他們題為 "A Tailorable Family of Elastomeric-to-Rigid, 3D Printable, Interbonding Polymer Networks "的論文中詳細(xì)介紹,，該論文發(fā)表在Advanced Functional Materials雜志上。該報(bào)告由Qing Zhou, Frank Gardea, Zhen Sang, Seunghyun Lee, Matt Pharr, and Svetlana A. Sukhishvili共同撰寫(xiě),。


編譯自:3dprintingindustry