東華大學(xué)朱美芳院士/張耀鵬教授：3D打印高強(qiáng)度低收縮齒科雜化修復(fù)材料

來源：東華生物質(zhì)材料成型與加工課題組

齲病,、牙周病是口腔常見病,，治療齲病的關(guān)鍵在于高品質(zhì)修復(fù)材料的使用,，復(fù)合樹脂修復(fù)材料因其優(yōu)異的美觀性能,、簡便快捷的臨床操作、與牙體粘結(jié)性好和安全隱患低等優(yōu)點(diǎn),，已經(jīng)成為國內(nèi)外最主要,、使用范圍最廣的齲病充填修復(fù)材料。但樹脂復(fù)合材料本身存在致命弱點(diǎn),，即材料在聚合后分子間結(jié)合力從范德華力轉(zhuǎn)變成共價鍵連接時,，分子間距離變小而發(fā)生的體積收縮及由此引發(fā)的聚合應(yīng)力。如果粘接面無法承受這個應(yīng)力產(chǎn)生的形變,，將會導(dǎo)致修復(fù)體與牙齒組織間形成邊緣裂縫,，形成牙菌斑腐蝕牙體和修復(fù)材料使修復(fù)失敗。因此,，如何減少聚合性收縮又能提高強(qiáng)度,，一直是牙科材料中迫切解決的問題。

3D打印又稱增材制造技術(shù),，與傳統(tǒng)的加工過程（例如鑄造,，沖壓和機(jī)加工）不同，可以根據(jù)預(yù)設(shè)的數(shù)字程序?qū)⒉牧贤ㄟ^逐層添加生成3D對象,。流動型齒科修復(fù)樹脂可通過光固化3D打印技術(shù)實(shí)現(xiàn)超精準(zhǔn),、有效地打印牙齒模型，但由于其打印方式對材料的局限性,，此類材料粘度較低,，因此其力學(xué)強(qiáng)度達(dá)不到對修復(fù)樹脂彎曲強(qiáng)度 80 MPa的最低要求。而高粘度半流動狀態(tài)的光敏復(fù)合樹脂可通過直接墨水書寫技術(shù)進(jìn)行3D打印,，但由于其成型與固化方式,，其打印針頭的直徑會直接影響其打印精度，因此其打印精度有待進(jìn)一步提高,。

東華大學(xué)纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室朱美芳院士,、張耀鵬教授以高粘度的雙酚a甘油二甲基丙烯酸酯和多尺度硅基無機(jī)粒子的混合漿料為原料，通過直接墨水書寫3D打印技術(shù),，對硅基雜化樹脂復(fù)合材料的3D打印條件以及固化方式進(jìn)行調(diào)控,，制備了聚合收縮率低、力學(xué)性能優(yōu)異,、生物相容性好及精度高的齒科修復(fù)材料,，如圖1所示。相關(guān)成果以題為3D-Printed Strong HybridMaterials with Low Shrinkage for Dental Restoration發(fā)表在CompositeScience and Technology上,，博士生趙夢露為第一作者,，碩士生耿亞楠、范蘇娜博士和姚響副教授為共同作者，張耀鵬教授和朱美芳教授為共同通訊作者,。部分實(shí)驗(yàn)完成于上海光源X射線成像及生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用光束線站 (BL13W),。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖

本工作采用不同尺寸的噴嘴對漿料進(jìn)行打印,，其有限元分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明,，具有逐漸收縮通道的金屬噴嘴能夠成功且順暢地打印此類樹脂漿料。且通過預(yù)固化的操作,，可在特定的打印壓力,、速度和適當(dāng)?shù)膰娮熘睆较拢�能�?gòu)造出具有高保真度和優(yōu)異層間結(jié)合力的打印樣品（圖2）,。同時當(dāng)打印樣品經(jīng)過初步逐層固化時,，其打印樣品并不會發(fā)現(xiàn)翹曲變形，后續(xù)凝膠態(tài)的樹脂可利用自身的流動彌補(bǔ)上一層樹脂固化過程中產(chǎn)生的少量收縮,，進(jìn)而降低復(fù)合樹脂的綜合體積收縮率,，顯示出僅為2.58 ± 0.11％的低收縮率。

　

圖2（a）不同類型針頭的有限元分析模擬的流速分布云圖及其打印照片,，（b）雜化漿料在直接墨水書寫過程中產(chǎn)生線條厚度變化原因的示意圖,，（c）不同直徑的針頭打印樣條的形狀保持度和抗彎強(qiáng)度，打印樣品的尺寸：塊體,，25×2×2 mm,，（d）兩層交叉打印層的網(wǎng)格照片及對應(yīng)的光學(xué)圖像（藍(lán)色框），比例尺：500 μm,。

雜化復(fù)合樹脂中有機(jī)-無機(jī)的結(jié)構(gòu)單元,，能夠?qū)��?qiáng)度和韌性相結(jié)合，再通過3D打印縱橫交錯層的樣品,，使其能有效地防止裂紋擴(kuò)展,，從而顯示出比傳統(tǒng)模具成型品更優(yōu)異的機(jī)械性能（彎曲強(qiáng)度為120.8 ± 4.1 MPa，彎曲模量為8.8 ± 0.3 GPa,，抗壓強(qiáng)度為323.6± 5.6 MPa）,。且當(dāng)相鄰層為45°-135°的打印方向時，其樣品的彎曲強(qiáng)度甚至達(dá)到了145.5 ± 8.7 MPa（圖3）,。3D打印的分層打印,，層層固化提升了有機(jī)單體的雙鍵轉(zhuǎn)化率，打印的支架較普通模具法制備的支架生物相容性更優(yōu),，考慮到單體的充分交聯(lián)可降低殘留單體在培養(yǎng)環(huán)境中的釋放,，從而減少了其對細(xì)胞的毒性。此雜化復(fù)合樹脂已成功用于打印牙冠（圖4）,，有望實(shí)現(xiàn)牙齒部位的個性化修復(fù),。

圖3 3D打印和模具法制備不同配方樹脂樣條的力學(xué)性能

圖4（a）雜化樹脂材料經(jīng)3D打印后的數(shù)碼照片和掃描電子顯微鏡圖片：塊狀材料（25 × 2 × 2 mm），網(wǎng)狀材料, 尺寸（10 × 10 × 2 mm）,，圓柱體材料（Φ10× 4 mm）,，（b）3D打印牙冠的個性化修復(fù),。

此工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計劃及上海市優(yōu)秀學(xué)術(shù)帶頭人項(xiàng)目等項(xiàng)目的資助。


原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.compscitech.2021.108902