深度解析：多材料,、多光子3D激光微納米打印

來源：江蘇激光聯(lián)盟

導(dǎo)讀：多光子方法提供高達每秒約一千萬體素的打印速率,。基于多光子的3D 方法以接近亞微米和納米特征尺寸的分辨率接近結(jié)構(gòu)物質(zhì),。這種空間分辨率對于光子學(xué)和電子學(xué)中的許多應(yīng)用至關(guān)重要,，并且大多數(shù)其他3D增材制造方法都無法獲得這種分辨率。

增材制造（即3D打�,。┲械亩喾N材料類似于 2D 圖形打印中的顏色,。一組原色和“原色材料”是基礎(chǔ)。不同的原色或材料需要形成油墨,，可由單一儀器打印,。最后，一小組主要成分必須創(chuàng)建數(shù)千種不同的顏色（材料）,，而無需分別在一個 2D 像素或 3D 體素內(nèi)進行物理/化學(xué)混合,。在 2D 圖形打印中，此步驟通過抖動或半色調(diào)打印來完成,。通過用黑色像素填充例如白紙的 50%,，如果像素大小和像素之間的間距足夠小，即對于觀察者來說無法分辨,，則觀察者會感知到均勻的灰色區(qū)域,。

如今的多材料3D材料打印不如多色2D圖形打印先進，后者早已進入大多數(shù)人的家中,。在這篇綜述中,，來自德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院的研究人員專注于最近發(fā)展迅速的多光子方法，他們回顧了多材料多光子的方法和成就微/納米印刷,。多光子方法包括雙光子吸收以及在激發(fā)過程中使用兩個以上的光子,。如今，多光子方法提供高達每秒約一千萬體素的打印速率,。為了說明這種速度的含義,，研究人員順便提及商用家庭辦公室 2D 噴墨打印機以每秒近千萬像素的速度運行。消費者認(rèn)為這些速度足夠快,�,；�于多光子��3D方法以接近亞微米和納米特征尺寸的分辨率處理結(jié)構(gòu)物質(zhì)。這種空間分辨率對于光子學(xué)和電子學(xué) 的許多應(yīng)用至關(guān)重要,，并且大多數(shù)其他 3D 增材制造方法都無法使用這種空間分辨率,。然而,，絕大多數(shù)沿著這些路線制造的 3D 打印物體和設(shè)備僅由單一聚合物材料組成。與單材料結(jié)構(gòu)相比,，對多材料結(jié)構(gòu)的研究要少得多,，然而，大多數(shù)現(xiàn)實生活中的系統(tǒng)（微觀和宏觀,、生物和人工）都包含大量不同的材料,，這些材料具有截然不同的光學(xué)、機械,、熱和電子特性,。只需考慮現(xiàn)代手機的組成部分。

多光子3D激光打印
在多光子3D激光打�,。ɑ蛘�3D激光光刻或3D直接激光寫入）中,，將激光脈沖緊密聚焦到感光材料（光刻膠）的體積中。多光子吸收將激發(fā)僅限于焦點區(qū)域,，并避免單光子吸收中常見且不可避免的溢出效應(yīng),。焦點體積的形狀 - 化學(xué)反應(yīng)的軌跡 - 也可能受光的偏振影響。這種化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)可能有很大不同,。例如,，在單體中，光誘導(dǎo)局部交聯(lián),。在金屬鹽中,，光誘導(dǎo)還原導(dǎo)致溶液中的金屬納米粒子。通過在三個維度上通過光刻膠掃描激光焦點,，定義所需的 3D 架構(gòu),，包括懸垂結(jié)構(gòu)的可能性。研究人員注意到,，與其他 3D 增材制造方法不同,，通常不需要支撐材料來實現(xiàn)懸垂。例如,，要3D打印橋梁,，逐層方法需要在橋梁下方打印一些東西，因為材料不能沉積到空氣中,。印刷過程結(jié)束后,，需要去除輔助材料。多光子3D激光打印不需要聚合部分在液態(tài)單體周圍“游動”等輔助材料,。據(jù)報道,，使用電流鏡掃描儀，在亞微米體素尺寸下的聚焦速度高達每秒約半米,。通過基于投影的時間聚焦,，可以以接近真空光速的速度掃描照明,。書寫完成后，用合適的溶劑去除未曝光的部分,。印刷過程中涉及的化學(xué)和機制取決于光刻膠系統(tǒng),。然而,，即使對于研究最多的基于單體的光刻膠系統(tǒng),，三維反應(yīng)擴散動力學(xué)的細節(jié)也不是很清楚。對于金屬鹽作為貴金屬 3D 打印的光刻膠,，情況還不太清楚,。

來自多種光刻膠的多種材料特性
不同光刻膠的連續(xù)3D打印似乎是制造多材料3D結(jié)構(gòu)的一種簡單直接的方法：在曝光和顯影第一個光刻膠后，引入第二個光刻膠并曝光,、顯影等,。該過程如圖 1a 所示。在這里,，定位精度是最重要的,。然而，有幾個基本限制適用,。例如,，在 3D 打印致密金屬或含金屬部件后，建筑不再對光透明,。此外,，它散射入射光。這兩個方面都使隨后的受控多光子曝光變得困難,。即使所有以前的 3D 打印組件都是光學(xué)透明的,，也必須小心謹(jǐn)慎。例如,，如果不同的組件具有不同的折射率,，則由此產(chǎn)生的激光焦點容易出現(xiàn)光學(xué)像差，導(dǎo)致位置失真以及隨后 3D 打印體素的大小,。這些像差的強度取決于折射率對比度和光必須通過焦點的厚度,。原則上，類似于光學(xué)顯微鏡,，這些光學(xué)相位像差可以通過使用空間相位調(diào)制器進行預(yù)補償,。這將需要了解空間折射率分布或補償算法，而沒有此類知識,。然而,，到目前為止，此類校正尚未應(yīng)用于多材料多光子 3D 激光打印的背景下,。此外,，最終 3D 結(jié)構(gòu)的完整性需要不同打印材料之間的良好附著力,。雖然這在使用聚合光刻膠時通常不是問題，因為預(yù)印結(jié)構(gòu)表面存在非反應(yīng)性基團,，這允許在下一步印刷步驟中形成共價鍵,，但將具有非常不同特性的材料組合起來可能具有挑戰(zhàn)性和自然，例如金屬和聚合物或有機和無機材料,。

▲圖1. 使用多光子 3D 激光打印制造 3D 多材料微架構(gòu)的方法,。a. 順序人工處理,。在第一個光刻膠的曝光和顯影周期之后,，手動滴鑄第二個光刻膠,、曝光、顯影等,。隨著所涉及的不同光刻膠數(shù)量的增加,，這種方法變得乏味且越來越不可重復(fù),。b. 基于調(diào)色板的方法。c. 微流體室方法,。在此,，所有光刻膠和顯影劑均通過微流控室輸送到打印區(qū)域,。

▲圖2. 用于生物研究和應(yīng)用的多材料 3D 微架構(gòu)。具有纖連蛋白包被的細胞粘附點（紅色）,、細胞排斥部分（灰色）和在其中生長的細胞（綠色）的雙組分支架的俯視光學(xué)熒光圖像,。b、c. 分別是相關(guān) 3D 支架結(jié)構(gòu)的電子顯微照片和光學(xué)熒光圖像,。d 用于細胞遷移和粘附增強的多蛋白微結(jié)構(gòu),。e. 具有 3D 空間定義蛋白質(zhì)環(huán)境的多組分 3D 微支架。f. 包含由兩種不同細胞外基質(zhì)蛋白和一種細胞排斥聚合物功能化的表面的 3D 支架,。g-i. 3D 刺激響應(yīng)多材料支架,，用作細胞的微拉伸臺（綠色）,，特別是附著在方案 g 中的紅色區(qū)域,。g 中間的黃色主客體水凝膠可重復(fù)地膨脹，從而彎曲彈性聚合物薄片,。

圖3. 用于光學(xué)和光子學(xué)應(yīng)用的多材料 3D 微架構(gòu)