中科院寧波材料所陳靜博士等《CM》：綜合性能優(yōu)異的離子皮膚材料新選擇

來源：高分子科技

“離子皮膚”是一種基于離子電傳導(dǎo)機制來模擬人類皮膚感知應(yīng)力,、溫度等多重功能的柔性電子器件。這一新材料概念一經(jīng)提出即引起了科學(xué)家們廣泛的研究興趣,，發(fā)展出一系列基于彈性體和水凝膠的導(dǎo)電型柔性材料,，在柔性電子學(xué)所涉及的穿戴式健康監(jiān)測系統(tǒng)、人機交互界面,、智能軟機器人等多個領(lǐng)域,，展現(xiàn)出誘人的商業(yè)化應(yīng)用前景。

當(dāng)前離子皮膚材料的發(fā)展日新月異,，它們分別在拉伸性,、導(dǎo)電性、自愈合性,、透明性,、粘附性等關(guān)鍵性能方面，可以滿足特定的應(yīng)用需求,。然而,，當(dāng)前材料大多注重單一性能的提高和優(yōu)化，其綜合性能表現(xiàn)與未來商業(yè)化離子皮膚的高要求相比,，仍有不小的差距,，也是目前制約該領(lǐng)域發(fā)展的瓶頸問題,。針對離子皮膚對材料綜合性能的需求，中科院寧波材料所陳靜博士課題組通過精心設(shè)計水凝膠的組分,、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和鏈間相互作用,，發(fā)展了一類集超拉伸、高透明,、自粘附,、可3D打印、生物相容等多功能于一身的離子導(dǎo)電水凝膠材料,。該材料具備和人類皮膚相仿的離子電傳導(dǎo)能力和應(yīng)力/溫度雙重傳感功能,，在穿戴式健康監(jiān)測、仿生機器人,、多模態(tài)生理電信號同步采集等方面展現(xiàn)出重要的應(yīng)用潛力,。

作者選擇海藻酸鹽、兩性離子單體磺酸甜菜堿甲基丙烯酸酯(SBMA)和親水單體甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為制備原料,，它們均具有優(yōu)異的生物相容性,。首先利用鈣離子絡(luò)合作用構(gòu)建多糖網(wǎng)絡(luò)骨架，保證凝膠具有一定的力學(xué)強度,，再通過原位引發(fā)SBMA和HEMA共聚,，在多糖網(wǎng)絡(luò)中構(gòu)建完全基于非共價作用(靜電力、氫鍵)的半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),。所得水凝膠材料在宏觀上表現(xiàn)出超高拉伸性(975%),、高透明性(96.2%)、普適粘附性,、可3D打印性(圖1),。

圖1：基于非共價交聯(lián)作用的水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖(a)；水凝膠宏觀性能表現(xiàn)(b)

上述優(yōu)異的綜合性能表現(xiàn)可歸結(jié)于作者對材料設(shè)計的幾點思考：(1)水凝膠可利用可逆的非共價相互作用來耗散外應(yīng)力能量,，從而獲得優(yōu)異的力學(xué)拉伸性(圖2a)和彈性回復(fù)能力(圖2b),，能夠在應(yīng)力場條件下維持離子皮膚材料的性能；(2)高度親水的多糖和聚兩性離子形成微相的概率較低,，且由于兩者之間具有多重非共價作用,，進一步消弱了海藻酸鹽自身結(jié)晶區(qū)的形成，從而在宏觀上表現(xiàn)出極高的可見光透過率(圖2c),，有利于離子皮膚在光學(xué)信號傳感過程中保持信號準(zhǔn)確和穩(wěn)定,；(3)聚兩性離子共聚物的引入賦予了水凝膠優(yōu)異的普適粘附特性，其原理是水凝膠可通過離子-偶極,、偶極-偶極等多重相互作用，與不同材料形成穩(wěn)定且牢固的界面作用力,，從而在離子皮膚與傳感對象之間形成無縫隙整合,，有利于提升傳感信號的準(zhǔn)確度和靈敏度(圖2d,e),；(4)從拉伸性、透明度和粘附性三個維度考慮,，這種水凝膠在綜合性能方面具有顯著的比較優(yōu)勢(圖2f),；(5)由于水凝膠的制備原料均符合生物安全性要求,，CCK-8細胞毒性(圖2g),、細胞培養(yǎng)與活死染色(圖2h)以及皮下埋植動物實驗(圖2i)等結(jié)果,，均證實水凝膠具有優(yōu)異的生物相容性。

圖2：水凝膠的力學(xué)性(a,b),、透明性(c)、粘附性(d-f)和生物相容性(g-i)表征

富電性兩性離子聚合物鏈的存在為電荷傳遞提供了通道,，使得該水凝膠具有良好的離子電信號傳輸能力,，其電導(dǎo)率可達0.39 S/m。在外應(yīng)力(拉伸或壓縮)作用下,，離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)發(fā)生形變,，宏觀上即表現(xiàn)出材料的電阻變化率隨應(yīng)變發(fā)生快速響應(yīng),，其拉伸和壓縮模式下的應(yīng)力傳感靈敏度最高可分別達3.26和7.34(圖3a,b),，且材料在長達10000次的循環(huán)壓縮測試中，表現(xiàn)出較為穩(wěn)定的信號傳感能力(圖3c),。此外,，溫度也會影響離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的微觀結(jié)構(gòu),，水凝膠的電導(dǎo)率隨溫度上升而逐漸提高,。該文首次嘗試對柔性導(dǎo)電材料進行寬幅溫度(2~70 ℃)下的高分辨率(數(shù)據(jù)點間隔為1/60 ℃)線性升溫/降溫(1℃/min)掃描,，并同步記錄材料的電阻變化率(圖3d),。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)封裝的水凝膠材料在2~40 ℃和40~70 ℃兩個溫度范圍內(nèi),，具有良好的線性響應(yīng)規(guī)律,，其溫度傳感靈敏度(定義為ΔR/R0)/ΔT)分別為0.69%/℃和2.39%/℃,，與現(xiàn)有大多數(shù)柔性導(dǎo)電材料相比顯著提升(圖3e)。在此基礎(chǔ)上,，作者通過制作簡單的應(yīng)變傳感器，實現(xiàn)了對人體關(guān)節(jié)彎曲(圖4a),、脈搏跳動(圖4b)和聲帶振動(圖4c)等的實時監(jiān)測，并通過包含LED燈指示器的簡單電學(xué)回路(圖d),，賦予了無生命機械臂仿皮膚的力/溫度雙重感知能力(圖4e,f),。

圖3：水凝膠的電阻變化率隨應(yīng)力(a-c)和溫度(d,e)變化的規(guī)律

圖4：由水凝膠制作的應(yīng)變和溫度傳感器件

得益于水凝膠材料優(yōu)異的綜合性能和高靈敏應(yīng)變/溫度雙重傳感功能,，作者進一步嘗試將其用于多模態(tài)生理信號采集,。該材料可實時,、同步、持續(xù)地采集人體腦電,、眼動和額前溫度等關(guān)鍵信號，且與商用導(dǎo)電膏(羧甲基纖維素水膠體)相比,，具有一致的信號記錄效果(圖5),。這一實踐有助于臨床醫(yī)生(尤其是精神科和心理科醫(yī)生)對病人的關(guān)鍵多重生理信號進行同步且持續(xù)地監(jiān)測和分析，進而建立人體精神狀態(tài)的生理變化指征關(guān)系,，為臨床診斷和治療提供詳實的數(shù)據(jù)基礎(chǔ),。最后，作者還利用商用3D打印機對具有良好剪切變稀和快速自愈合能力的水凝膠預(yù)聚液(含單體的海藻酸鈣)進行定制化打印，后經(jīng)過原位熱引發(fā)聚合,，制作了陣列式傳感原型器件(圖6a,b),，實現(xiàn)了對應(yīng)力和溫度信號分布的多維采集(圖6c,d)。這種3D打印方式對于未來真正實現(xiàn)柔性電子器件的規(guī)�,；�制造和商業(yè)化應(yīng)用具有重要的意義。

圖5：水凝膠用于多模態(tài)生理信號采集

圖6：3D打印制造陣列式傳感原型器件及其力/溫度二維分布采集

該工作近期以《Ultrastretchable, HighlyTransparent, Self-Adhesive, and 3D-Printable Ionic Hydrogels for MultimodeTactical Sensing》為題，在線發(fā)表于美國化學(xué)會旗下材料類旗艦期刊《材料化學(xué)》(Chem.Mater., 2021, DOI: 10.1021/acs.chemmater.1c01246),，并將以封面文章形式予以報道,。該論文的第一作者是中科院寧波材料所韋華碩士,，通訊作者是陳靜副研究員,。王鎮(zhèn)武碩士、張華博士,，以及共同通訊作者杭州師范大學(xué)黃又舉教授,、英國諾桑比亞大學(xué)徐斌教授亦對該論文有重要貢獻,。該論文封面由童丁毅博士設(shè)計并繪制。該工作得到了國家自然科學(xué)基金,、寧波市科技創(chuàng)新2025重大專項,、中科院PIFI國際訪問學(xué)者等項目的資助。

原文鏈接：

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.1c01246

作者簡介：

陳靜博士本科和碩士畢業(yè)于陜西師范大學(xué),，后在法國里昂大學(xué)國立應(yīng)用科學(xué)學(xué)院獲得博士學(xué)位,。先后在法國里昂高等師范學(xué)院和法國國家科學(xué)研究中心從事博士后和產(chǎn)品研發(fā)工作。2016年回國后加入中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所,，任副研究員,。陳靜博士長期從事生物醫(yī)用高分子材料與超分子組裝物理化學(xué)研究，近年來圍繞“精準(zhǔn)化多糖分子結(jié)構(gòu)和組裝結(jié)構(gòu)的構(gòu)建與調(diào)控”這一核心問題開展工作,，致力于通過多糖分子工程手段推動多糖類大分子在生物材料方面的應(yīng)用,，探索能夠?qū)崿F(xiàn)并調(diào)控材料生物活性和多重功能的有效途徑，推動其在組織再生修復(fù),、生物3D打印,、健康監(jiān)測等多個領(lǐng)域的應(yīng)用。陳靜博士近年來主持國家自然科學(xué)基金青年項目,、寧波市科技創(chuàng)新2025重大專項、浙江省自然科學(xué)基金,、歐盟第7框架項目子課題(結(jié)題優(yōu)秀)以及醫(yī)用材料產(chǎn)學(xué)研項目等。在Chem.Mater.,、Biomacromolecules,、Compos.Sci. Technol.、J. Mater. Chem. C,、J. Mater. Chem. B、Soft Matter,、Polymer,、Cellulose等發(fā)表論文33篇，Springer出版的學(xué)術(shù)專著章節(jié)1篇,，獲授權(quán)中國發(fā)明專利5項，申請發(fā)明專利10項,。曾獲得法國優(yōu)秀博士學(xué)位論文獎,，歐盟瑪麗-居里學(xué)者獎學(xué)金,，歐盟第七框架科技創(chuàng)新獎(第二完成人),，法國國家科學(xué)研究中心優(yōu)秀博士后獎,，入選寧波市領(lǐng)軍與拔尖人才培養(yǎng)工程。目前擔(dān)任學(xué)術(shù)期刊Smart Materials in Medicine�,？�客座編��,，法國國家科學(xué)研究中心高級訪問學(xué)者和國際評審專家,，法國格勒諾布爾-阿爾卑斯大學(xué)糖科學(xué)國際創(chuàng)新聯(lián)盟成員,。在產(chǎn)業(yè)化方面，曾在法國科創(chuàng)公司MATHYM領(lǐng)導(dǎo)研發(fā)小組建成一條可定制尺寸,、可X光造影,、穩(wěn)定分散的三氟化鐿納米粒子連續(xù)化生產(chǎn)線，并為下游3M公司的新型補牙樹脂制備提供原料,，相關(guān)技術(shù)榮獲法國衛(wèi)生部頒發(fā)的企業(yè)創(chuàng)新科技獎(第二完成人)。