唐本忠院士課題組和北理工黎朝合作AM：光觸發(fā)聚集誘導(dǎo)發(fā)光和4D軟圖案的直接生成

來源：高分子科技

宏觀現(xiàn)象的微觀控制是材料科學(xué)的研究重點(diǎn)之一。通過非接觸的方式對(duì)材料進(jìn)行時(shí)間和空間維度上的精準(zhǔn)控制更是十分重要但極具挑戰(zhàn),。熒光凝膠作為一種前沿的光學(xué)材料,，在信息存儲(chǔ),、加密、防偽和可穿戴設(shè)備等高技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,。其中具有圖案系統(tǒng)的熒光凝膠在編碼信息的顯示和讀出方面具有廣闊的前景,，但此種材料的構(gòu)建卻非常難，主要是因?yàn)閺?fù)雜的制備過程以及昂貴的精細(xì)掩模,。此外,，這些圖案中存儲(chǔ)的信息是靜態(tài)的，導(dǎo)致應(yīng)用潛力有限,。因此,，如果利用光，在不用掩模的情況下,，用非接觸的方式控制直接制作動(dòng)態(tài)熒光圖案,，這將是極大的技術(shù)革新。

近日,，唐本忠院士團(tuán)隊(duì)和北京理工大學(xué)黎朝特別副研究員合作報(bào)道了一種對(duì)發(fā)光行為實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程和時(shí)空控制的策略,。研究人員設(shè)計(jì)了一種可與多種金屬離子配位的四苯基乙烯（TPE）水楊醛苯甲酰腙多臂熒光分子（TPE-4SAH），并基于這一配位體系實(shí)現(xiàn)了熒光行為的遠(yuǎn)程時(shí)空控制,。體系的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)由紫外照射觸發(fā)，熒光波長通過改變不同的配位離子,，如Al3+,、Zn2+和Cd2+來調(diào)節(jié)。此外,，研究者將TPE-4SAH作為交聯(lián)劑引入聚合物凝膠中,，所形成的具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）活性的金屬配位凝膠可以通過紫外激光筆實(shí)現(xiàn)無掩模書寫。通過進(jìn)一步利用基于酰腙的共價(jià)動(dòng)態(tài)鍵的自愈合時(shí)間依賴性,，成功實(shí)現(xiàn)了熒光隨時(shí)間變化的動(dòng)態(tài)四維（4D）軟圖案,。在這項(xiàng)研究中，材料行為的遠(yuǎn)程時(shí)空控制策略為構(gòu)建可控光致變色軟材料提供了一種新途徑，在加密,、信息存儲(chǔ)和精細(xì)光刻領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,。

圖1.（a）TPE-4SAH的合成路線；（b）TPE-4SAH在加入Zn2+并施加紫外光照后的熒光光譜,；（c）在加入Al3+,、Zn2+和Cd2+離子并施加紫外光照后TPE-4SAH的熒光增強(qiáng)倍數(shù)。

TPE-4SAH在DMF溶液中發(fā)出微弱的橙色熒光,，如圖1b所示,。值得注意的是，常見的水楊醛苯甲酰腙分子在沒有額外刺激的情況下就可與Al3+,、Zn2+等金屬離子作用,，顯示開啟或比率型熒光變化。但是,，TPE-4SAH的行為有所不同：簡單地向TPE-4SAH溶液中加入金屬離子不會(huì)導(dǎo)致熒光光譜發(fā)生明顯變化,，但在對(duì)相同體系施加額外的紫外光照刺激后可觀察到顯著的熒光變化。以TPE-4SAH/Zn2+作為模型系統(tǒng),，如圖1b所示,，在TPE-4SAH的DMF溶液中加入Zn2+水溶液（DMF/H2O = 8:2，v/v）,，熒光沒有明顯變化,。但在施加365 nm 的紫外光后，熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng),，并隨著照射時(shí)間的增加熒光波長藍(lán)移,。在TPE-4SAH/Al3+和TPE-4SAH/Cd2+系統(tǒng)也出現(xiàn)了類似的結(jié)果。圖1c總結(jié)了紫外光照后TPE-4SAH在Al3+,、Zn2+和Cd2+存在下隨時(shí)間變化的熒光強(qiáng)度變化,，發(fā)現(xiàn)在不同金屬離子存在的情況下體系具有不同的熒光響應(yīng)。

研究者繼續(xù)研究了現(xiàn)象背后的機(jī)理,。通過核磁,、質(zhì)譜等實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在紫外光照射后,，未能檢測到TPE-4SAH/金屬離子絡(luò)合物發(fā)生了光反應(yīng),。但動(dòng)態(tài)光散射（DLS）實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，在施加紫外光后,，體系中粒子的粒徑顯著增大,，而在相同時(shí)間內(nèi)，未經(jīng)紫外光照的聚集體粒徑?jīng)]有明顯增加（圖2c）,。此外,，透射電子顯微鏡（TEM）、紫外可見光譜、1H NMR等實(shí)驗(yàn)結(jié)果都佐證了這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果,，即紫外光照可以誘導(dǎo)更大聚集體的形成,，從而導(dǎo)致熒光增強(qiáng)。圖2d提出了TPE-4SAH/金屬離子系統(tǒng)的UV介導(dǎo)熒光變化的機(jī)制,，并將這種由光觸發(fā)產(chǎn)生聚集導(dǎo)致的熒光增強(qiáng)被稱為光觸發(fā)聚集誘導(dǎo)發(fā)光（PTAIE）,。

圖2.（a）TPE-4SAH和TPE-4SAH + Zn2+在UV照射前后的1H NMR譜；（b）TPE-4SAH與Zn2+在DMF/H2O中紫外光照0秒和690秒后的DLS曲線,；（c）在DMF/H2O中有無紫外光照的條件下,，TPE-4SAH/Zn2+體系中粒徑與紫外光照時(shí)間的關(guān)系圖；（d）光觸發(fā)聚集誘導(dǎo)發(fā)光（PTAIE）過程的可能機(jī)理,，其中M代表金屬離子,。

基于上述發(fā)現(xiàn)和研究結(jié)果，研究者將基于TPE-4SAH/金屬離子的PTAIE系統(tǒng)集成到聚合物網(wǎng)絡(luò)中以制備熒光凝膠（PTPEG,，圖3a）,。凝膠/金屬離子的熒光行為與溶液狀態(tài)下的PTAIE過程具有相似性。為實(shí)現(xiàn)對(duì)材料發(fā)光行為的遠(yuǎn)程操縱,，如圖3e所示,，研究者用紫外激光筆在涂有Zn2+的PTPEG凝膠表面直接寫入信息。在寫入過程中,，激光曝光區(qū)域變?yōu)榫G色熒光,，而未曝光區(qū)域保持原來的橙色熒光。使用這種方法,，字符“H”和“K”作為信息在凝膠上成功編碼,，并在日光下實(shí)現(xiàn)加密。與傳統(tǒng)的以掩模為輔助工具的信息編碼方式相比,，這種無掩碼的方式更加方便和經(jīng)濟(jì),，在光刻等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

圖3.（a）PTPEG凝膠制備示意圖,。在不同紫外光照時(shí)間測量的涂有（b）Zn2+,、（c）Cd2+和（d）Al3+水溶液的PTPEG凝膠的熒光光譜，插圖是起始凝膠和輻照后凝膠的熒光照片,；（e）通過無掩模直接光學(xué)寫入信息過程的演示,。

由于酰腙動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的存在，PTPEG凝膠具有時(shí)間響應(yīng)的自愈合特性,。基于PTPEG/金屬離子體系具有熒光的時(shí)間依賴性和自愈合的時(shí)間依賴性,，可變形的4D軟圖案得以制備,，并可在時(shí)間空間尺度上展示材料宏觀行為的微觀控制。這里的第三和第四維度分別是指熒光顏色和時(shí)間。如圖4所示,，研究者制備了九個(gè)具有相同尺寸的片狀PTPEG凝膠,，并分別在不同的薄片上涂覆Al3+、Zn2+和Cd2+的水溶液,。然后將薄片組裝并愈合成3 × 3的二維（2D）陣列,。該陣列在沒有紫外光照射的情況下不顯示熒光圖案，因此信息得到了加密,。施加紫外光后,，涂覆Al3+溶液和Zn2+溶液的薄片由于響應(yīng)迅速而逐漸出現(xiàn)熒光，所形成的的多色熒光圖案構(gòu)成三維（3D）圖案I,。由于基于Cd2+,、Zn2+和Al3+的PTPEG/金屬離子體系的熒光變化對(duì)UV照射的響應(yīng)表現(xiàn)出輻照時(shí)間依賴性，3D圖案I隨輻照時(shí)間的延長而變化,。沿時(shí)間線從3D模式I到3D模式III的演變構(gòu)成了時(shí)間門控的4D圖案,。此外，由于PTPEG凝膠在此時(shí)間內(nèi)沒有達(dá)到完全自愈合,，因此愈合的凝膠陣列可以被拆卸和重組,。在對(duì)拆開的凝膠進(jìn)行重新圖案化并再次愈合后，可以實(shí)現(xiàn)軟3D圖案IV,。利用時(shí)間依賴的自愈合特性,，還可以構(gòu)建線性多色二維圖案。4D軟圖案極大地?cái)U(kuò)展了熒光材料的的多樣性,。本研究中報(bào)道的對(duì)材料宏觀行為進(jìn)行微觀控制的新途徑對(duì)于開發(fā)新型先進(jìn)智能材料,，并將其應(yīng)用于高技術(shù)光電領(lǐng)域具有重要意義。

圖4. PTPEG凝膠用于4D圖案的演示

以上相關(guān)成果發(fā)表在Advanced Materials (Adv. Mater. 2021, 2105113.)上,。論文的第一作者為香港科技大學(xué)博士生謝會(huì)琳,，通訊作者為唐本忠院士（現(xiàn)任香港中文大學(xué)（深圳）理工學(xué)院院長），共同通訊作者為北京理工大學(xué)黎朝特別副研究員和香港科技大學(xué)郭子健助理教授,。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202105113