《Nature Materials》：3D打印納米級無機材料,，性能誘人！

來源：材料科學(xué)與工程

利用設(shè)計的三維納米結(jié)構(gòu)制備無機材料,，是一個令人興奮而又富有挑戰(zhàn)性的研究和工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域,。

在此，來自清華大學(xué)的王偉平&美國萊斯大學(xué)的Jacob T. Robinson & Pulickel M. Ajayan & Jun Lou等研究者,，開發(fā)了一種3D打印高質(zhì)量的二氧化硅納米結(jié)構(gòu)的方法,，其分辨率低于200 nm，并具有摻雜稀土元素的靈活性,。相關(guān)論文以題為“3D-printed silica with nanoscale resolution”發(fā)表在Nature Materials上,。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41563-021-01111-2

納米無機材料具有廣闊的應(yīng)用前景，在基礎(chǔ)和實踐方面都引起了廣泛的關(guān)注,。SiO2(二氧化硅)是應(yīng)用最廣泛的無機材料之一,，在微電子、微機電系統(tǒng),、微光子學(xué)等領(lǐng)域,，都要求具有納米分辨率的制備方法。為了制造具有所需納米結(jié)構(gòu)的二氧化硅，通常需要復(fù)雜的自上而下的圖案制作過程,，包括熱氧化和化學(xué)氣相沉積,，然后是干法或濕法蝕刻步驟。盡管目前已經(jīng)開發(fā)了成熟的高收率加工技術(shù),，但這些技術(shù)涉及使用危險化學(xué)品(例如,，抗蝕劑、顯影劑和蝕刻劑),，并需要復(fù)雜的設(shè)備來制造,。此外，使用自上而下的制造方法實現(xiàn)納米分辨率的復(fù)雜和/或不對稱三維(3D)結(jié)構(gòu),，是非常具有挑戰(zhàn)性的,。因此，對直接納米制造技術(shù)的需求很大,，這種技術(shù)可以生產(chǎn)具有復(fù)雜幾何和化學(xué)變化的三維二氧化硅結(jié)構(gòu),。

新興的增材制造技術(shù)(AM)，或使用數(shù)字設(shè)計的3D打印技術(shù),，可以通過逐層沉積生成精細結(jié)構(gòu),，生成復(fù)雜結(jié)構(gòu)，并簡化制造過程,。更重要的是,，作為一種自底向上的技術(shù)，3D打印已經(jīng)被報道可以構(gòu)建曲線基片,、非平面表面和彎曲的3D圖案,，這些都是傳統(tǒng)自頂向下的圖案繪制方法所無法實現(xiàn)的。熔融石英玻璃的AM是通過一種分辨率為幾十微米的無定形富硅漿料的立體光刻實現(xiàn)的,。雖然制造出了具有杰出的光學(xué)和力學(xué)性能的清晰結(jié)構(gòu),，但商業(yè)3D打印技術(shù)提供的相對較低的空間分辨率，限制了其在微電子學(xué),、微電子機械系統(tǒng)和微電子學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用,。

光聚合物的2PP(雙光子聚合技術(shù))支持的AM技術(shù)，已被廣泛用于制備具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的納米結(jié)構(gòu),。但利用有機無機雜化材料和聚合物衍生陶瓷的AM技術(shù)很少有報道,。這種無機納米結(jié)構(gòu)，極大地拓寬了2PP AM的應(yīng)用范圍,。然而,，它們通常含有碳或氮元素的混合物，具有復(fù)雜的分子組成,，具有較難控制的電學(xué)性質(zhì)和缺乏光學(xué)透明度,，從而阻礙了它們在微電子學(xué)和微納米光子學(xué)中的應(yīng)用,。

在這里，研究者提出了一種3D打印二氧化硅納米結(jié)構(gòu)的方法,，分辨率低至200納米,。此外，3D打印的無機納米結(jié)構(gòu),，可以摻雜所需的稀土元素，這將應(yīng)用擴展到有源光子學(xué),、非厄米特光子學(xué)和量子器件等,。在燒結(jié)過程控制下，打印出來的SiO2可以是非晶態(tài)玻璃,，也可以是多晶方石英,。3D打印的納米結(jié)構(gòu)，展示了誘人的光學(xué)特性,。例如,，所制備的微環(huán)面光學(xué)諧振器的質(zhì)量因數(shù)(Q)可達104以上。此外,，對于光學(xué)應(yīng)用來說,，重要的是，Er3+,、Tm3+,、Yb3+、Eu3+和Nd3+等稀土鹽的摻雜和共摻雜,，可以直接實現(xiàn)在打印的SiO2結(jié)構(gòu)中,，在所需波長顯示出強烈的光致發(fā)光。

圖1 采用2PP技術(shù)的二氧化硅3D打印工藝,。

圖2 微結(jié)構(gòu)的二氧化硅打印使用提議的2PP支持AM技術(shù),。

圖3 打印二氧化硅諧振器的光學(xué)應(yīng)用。

綜上所述,，研究者開發(fā)了一種2PP 3D打印技術(shù),，使用PEG-功能化的膠體二氧化硅NPs可進行高負載。利用3D打印和后燒結(jié)技術(shù),，可在低于200nm的分辨率下,，創(chuàng)建具有任意形狀的非晶玻璃或多晶方石英形狀的高質(zhì)量3D二氧化硅結(jié)構(gòu)。該方法顯示了稀土元素摻雜/共摻雜的柔性能力,，以及實現(xiàn)高Q微環(huán)諧振器的能力,，揭示了通過3D打印構(gòu)建無源和有源集成微光子芯片的潛力。用激發(fā)發(fā)射耗盡法進一步證明了,，10納米以下分辨率的工作,，將為該領(lǐng)域帶來令人振奮的發(fā)展,。（文：水生）