蘇州納米所：微凝膠定向懸浮打印​策略用于制備具有任意空間結(jié)構(gòu)的Kevlar氣凝膠

來源：高分子科學(xué)前沿

隨著社會的發(fā)展,，輕質(zhì)材料成為現(xiàn)代社會的標志之一,。目前可用的最輕的材料被認為是氣凝膠,，它被定義為一個三維(3D)固體互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，具有充滿氣體的孔隙,。氣凝膠具有極大的比表面積,、超低密度和高孔隙率的特點，在汽車和航空航天部件的隔熱/隔音,、環(huán)境處理,、能源存儲部件和醫(yī)療設(shè)備的制造等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。然而,，由于氣凝膠加工過程中強度較差,，按需保形成型能力仍然極具挑戰(zhàn)性。為了進一步推進氣凝膠的應(yīng)用,，對具有自支撐結(jié)構(gòu)的氣凝膠的特定應(yīng)用保形成型工藝提出了更高的要求,。

近日，中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所張學(xué)同研究員等人開發(fā)了一種通用的微凝膠定向懸浮打印(microgel-directed suspended printing, MSP)策略,，用于制造各種具有空間立體結(jié)構(gòu)的按需介孔氣凝膠,。通過對所使用的微凝膠基體的合理設(shè)計和對Kevlar納米纖維油墨的良好打印，研究者制備了具有任意空間結(jié)構(gòu)的Kevlar氣凝膠,，在高速打印模式(高達167 mm s-1)下具有良好的適印性能和可編程性,。此外，這種定制的Kevlar氣凝膠絕緣體具有優(yōu)越的保溫性能,，可以確保無人機在惡劣環(huán)境(−30°C)下仍能正常放電,。最后，研究者成功制備了各種類型的三維空間氣凝膠結(jié)構(gòu),，包括有機(纖維素,、海藻酸鹽、殼聚糖),、無機(石墨烯,、MXene、二氧化硅)和無機-有機(石墨烯/纖維素,、MXene/海藻酸鹽,、二氧化硅/殼聚糖)混合氣凝膠,，表明了MSP策略的普遍性。這項工作所提出的策略為開發(fā)各種定制氣凝膠提出了一種替代方案,，并為更廣泛的應(yīng)用激發(fā)了真正任意架構(gòu)的靈感,。相關(guān)工作以“General Suspended Printing Strategy toward Programmatically Spatial Kevlar Aerogels”為題發(fā)表在最新一期的《ACS Nano》。

方案1. MSP策略的示意圖和與此策略相關(guān)的參數(shù),。

具體而言,，研究者開發(fā)的MSP策略，用于制備具有任意空間結(jié)構(gòu)的3D介孔氣凝膠,，其中液體墨水被打印到用于臨時支撐打印細絲的微凝膠基質(zhì)中,。采用脫質(zhì)子Kevlar納米纖維(KNF)分散體作為概念證明，以說明這種MSP策略的能力,。為了促進相鄰KNF絲間的粘附,，研究者通過調(diào)整Carbopol在二甲基亞砜(DMSO)中的質(zhì)量分數(shù)，加入交聯(lián)劑1,4-二溴丁烷(Db),，對微凝膠基質(zhì)進行適當?shù)恼{(diào)控,。由于所選擇的微凝膠基質(zhì)的輔助，油墨的流變性要求不是很嚴格,，打印速度也會有很大的提高,。將KNF油墨沉積到上述基體中，直接伴隨著部分原位動態(tài)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化和完全靜態(tài)凝膠老化,。經(jīng)過基體去除,、溶劑交換和超臨界CO2 (Sc CO2)干燥，得到了隨機糾纏納米纖維組成的3D打印Kevlar氣凝膠(3D-KA),。這種定制的Kevlar氣凝膠絕緣體(3D-KAI)具有優(yōu)越的保溫性能,，可以確保無人機在惡劣環(huán)境(−30°C)下仍能正常放電。最后,，通過使用有機,、無機和無機-有機雜化材料的前驅(qū)體油墨，驗證了MSP策略的通用性,。

圖1. MSP策略下KNF油墨的動態(tài)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變及微凝膠基質(zhì)的流變特性,。

揭示MSP策略的工作機制
圖1a顯示了新打印的KNF長絲的動態(tài)打印過程和動態(tài)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變。由于壓縮氣體所產(chǎn)生的外力和噴嘴在支撐基體中的運動,，注射器中的粘彈性KNF油墨很容易被擠出成設(shè)計好的圖案,。圖1b展示了一層一層構(gòu)建的實際打印過程，展示了KNF油墨優(yōu)異的印刷適性和成型性,。隨后,，研究者詳細研究了微凝膠基質(zhì)的配方原理。圖1c顯示了不同比例的Carbopol和Db對微凝膠基質(zhì)流變性能的影響。MSP策略需要微凝膠基質(zhì)在液態(tài)和固態(tài)之間快速轉(zhuǎn)變,，也就是說,，當通過噴嘴繪制出打印路徑時，微凝膠在噴嘴點處流化,，然后在噴嘴剪切力消失后迅速凝固,，將注入的油墨困在原地。從圖1d狹窄的區(qū)域可以看出,，優(yōu)化后的基質(zhì)中添加2.5% wt %的Carbopol和5 μL g-1的Db,，其響應(yīng)時間為1.08 s，足夠快速恢復(fù)流變學(xué)性質(zhì),。此外,，上述基體在周期性高低頻變換下的完美模量恢復(fù)顯示了輔助基體流變特性的良好穩(wěn)定性(圖1e)。

圖2. 通過MSP策略實現(xiàn)KNF油墨的可打印性和可編程性,。

MSP策略在KNF油墨印刷中的應(yīng)用
為了探討利用MSP策略印刷KNF油墨的能力，研究者印刷各種不同的圖案,，如波浪線,、直線、鋸齒線,、三角形結(jié)構(gòu),、以及更復(fù)雜的幾何形狀的四葉草，阿基米德螺旋,，回文標記羅丹明6G根據(jù)預(yù)先設(shè)計的形狀(圖2a),。此外，還成功打印出了倒置錐形燒瓶,、撓性管,、喇叭殼、空心球等殼體結(jié)構(gòu),，具有良好的造型和可編程性(圖2b),。可以看出,，在微凝膠基質(zhì)的幫助下,，可以獲得任意形狀，具有廣闊的設(shè)計空間,。圖2c顯示了脫質(zhì)子KNF打印成含有DMSO,、Carbopol和Db的微凝膠基質(zhì)的機理。

圖3. 3D-KAI空間立體結(jié)構(gòu)的保溫性能,。

具有空間結(jié)構(gòu)的Kevlar氣凝膠的打印性能
為了展示MSP策略在實際應(yīng)用中的價值(圖3a),，通過MSP策略打印預(yù)先設(shè)計的三維空間立體3D-KAI-1和3D-KAI-2，并將其封裝在一起，以提高無人機鋰聚合物封裝電池(D-LIPO)的低溫性能,。由于氣凝膠本身優(yōu)良的隔熱性能和Kevlar的耐高溫性能,，冷電流可能會阻礙電池的工作，因此即使在極低的溫度下,，電池仍然可以工作(圖3b),。將3D-KAI放置在−20℃冷板上的熱成像結(jié)果表明，3D-KAI的保溫性能與打印密度和厚度密切相關(guān)(圖3d),。通過增加印刷密度和厚度,，可以獲得較好的保溫性能，并通過合理的工程設(shè)計,，表現(xiàn)出可定制的熱管理性能,。

圖4. 通過MSP策略構(gòu)建了各種類型的3D打印氣凝膠螺旋

MSP策略的普適性論證
如圖4所示，所有3d打印的氣凝膠物體都呈現(xiàn)出計算機輔助設(shè)計(CAD)預(yù)先設(shè)計的近乎完美的螺旋形狀,，且截面上呈多孔結(jié)構(gòu),，表明氣凝膠前驅(qū)體具有良好的成形性，且MSP策略具有普遍適用性,。此外,，上述具有不同聚集結(jié)構(gòu)的3D氣凝膠物體的形貌與之前報道的各自的體氣凝膠相似，表明MSP策略不會影響3D打印氣凝膠物體的微觀結(jié)構(gòu),。

小結(jié)
綜上所述,，本工作提供了一種通用的MSP策略，即微凝膠導(dǎo)向的懸浮打印策略,，以實現(xiàn)將空間立體結(jié)構(gòu)引入3D氣凝膠對象,。通過調(diào)節(jié)輔助基體的形式，構(gòu)造了具有極高空間可編程性的3D-KA,。MSP策略有力地打破了當前擠壓基3D打印對油墨粘彈性性能的限制,，并大大提高了打印速度。在特殊情況下,，定制的3D-KAI為D-LIPO提供了卓越的隔熱性能,，因為其分層多孔結(jié)構(gòu)，有利于確保在−30°C下正常放電能力,。最后,，各種各樣的空間可編程氣凝膠已經(jīng)由這種穩(wěn)健的策略構(gòu)建，這為氣凝膠的設(shè)計提供了一個普遍的見解,，并將毫無疑問地促進其應(yīng)用,。雖然與傳統(tǒng)的散裝氣凝膠相比，它覆蓋的范圍要小得多,，但通過這種多用途策略制備的具有任意空間立體結(jié)構(gòu)的3D打印氣凝膠將是制造業(yè)的一個巨大飛躍,。

原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c00720